專利名稱：適用于基于改進(jìn)電解條件的光伏應(yīng)用Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ層的化學(xué)計(jì)量比控制的制作方法
適用于基于改進(jìn)電解條件的光伏應(yīng)用1-1 I 1-Vl層的化學(xué)計(jì)量比控制本發(fā)明涉及具有光伏性能的薄層1-1I1-VI化合物的制造領(lǐng)域。在這類化合物中，具有相鄰1-1I1-VI2的化學(xué)計(jì)量比，來自于元素周期表第一族的I族元素可以是銅(或者也可以是銀或者甚至是它們的混合物)，來自于第三族的III族元素可以是銦、鎵、鋁或者它們的混合物，以及來自于第六族的VI族元素可以是硒、硫或者它們的混合物。整體而言，這類化合物具有黃銅礦型晶體結(jié)構(gòu)。尤其是，該化合物具有優(yōu)良的光伏性能。然后，將其集成在光伏電池的激發(fā)薄層中，尤其是在太陽能集熱板中。在基底上沉淀這種薄層的技術(shù)可有多種。它包含物理沉淀(例如通過噴涂目標(biāo))或者化學(xué)沉淀。本發(fā)明涉及第二種沉淀技術(shù)，尤其是電解沉淀技術(shù)。制備滿足接收薄層沉淀的基底(例如，玻璃上的鑰薄層)，作為浸入電解池的電極，在該電解池中含有I族元素和/或III族元素和/或VI族元素的鹽。將電壓施加于該電極(相對(duì)于參考的硫酸汞電極)，以開始所述沉積。然而，該池因?yàn)樵诔刂写嬖赩I族元素而被認(rèn)為是不穩(wěn)定的。因此，應(yīng)該考慮例如相鄰1-1II族以及處理VI族元素后續(xù)提供的產(chǎn)生層的總化學(xué)計(jì)量比的層的增長。然而，通過電解產(chǎn)生的1-1II層增長會(huì)再次呈現(xiàn)為不穩(wěn)定，且尤其是不能確保最終層中1-1II合金的化學(xué)計(jì)量比的控制。因此，目前優(yōu)選根據(jù)元素層的序列來沉淀多層結(jié)構(gòu)(例如，I族元素層，然后III族元素層，然后可選擇I族元素的新層和III族元素層等)，然后進(jìn)行熱處理(通常為根據(jù)升溫、保溫和降溫的選定序列的退火)，以獲得“混雜”結(jié)構(gòu)，因此混合總的1-1II化學(xué)計(jì)量比。VI族元素可在上述退火之后(通過硒化和/或硫化的熱處理)或與其同時(shí)提供，以獲得所需要的1-1I1-VI2的化學(xué)計(jì)量比。所產(chǎn)生的層可具有·令人滿意的光伏性能，從而提供結(jié)合這種薄層的光伏電池的良
好產(chǎn)量。然而，在通過這種電解沉淀所獲得的電池中，已經(jīng)注意到由于光伏層的異質(zhì)性所引起的電子運(yùn)輸問題。本發(fā)明旨在改善這種情況。為此目的，本發(fā)明提出了一種適用于光伏應(yīng)用薄層形式的1-1I1-VI化合物的制造工藝，包含以下步驟:a)包括在電極表面上的I族元素和/或III族元素的層結(jié)構(gòu)的電鍍，以及，b)在所述結(jié)構(gòu)中混合至少一種VI族元素，以獲得所述1-1I1-VI化合物。在本發(fā)明的意義上，電鍍步驟包括所述層厚度的控制，使得在接收沉淀的電極整個(gè)表面上的厚度均勻度變化小于3%。整個(gè)沉淀表面上的厚度控制性能特別有利于包括這種層結(jié)構(gòu)的太陽能電池的良好工作。此外，如上所述，1-1II層結(jié)構(gòu)可(可能并不限制)通過沉淀I族和III族元素的一連串元素層而獲得。各個(gè)元素層的厚度控制對(duì)1-1II化學(xué)計(jì)量比的滿意控制至關(guān)重要(以最終獲得盼望的化學(xué)計(jì)量比1-1I1-VI2)。因此，在包括至少X和Y元素的一連串元素層的層結(jié)構(gòu)情況下，其中X是I族和III族元素中的一種元素，Y是I族和III族元素中的另一種元素，特別有利的是電鍍步驟包括元素層各自厚度的控制，使得厚度均勻度變化小于3%，從而控制I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比小于在層結(jié)構(gòu)整個(gè)表面上I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比變化的4%。這一有利性能已在通常大于或等于700cm2 (例如30cm x 60cm)的大面積電極(或“基底”)上觀察到。這些滿意的結(jié)果可由例如分別基于銅(Cu)和銦(In)的I族和III族元素層所獲得，也可以由兩種以上元素層堆疊所獲得。例如，層結(jié)構(gòu)包括至少一種第三元素z(例如，鎵，Ga)，在合成物1-1I1-VI中作III族元素參與。于是，在熱處理和提供VI族元素之前，合成物1-1II可例如是:-銅-銦(Cu-1n)類型或甚至銦-銅(In-Cu)類型，-也可以為銅-銦-鎵(Cu-1n-Ga)類型或甚至為銅-鎵-銦(Cu-Ga-1n)類型。有利的是在I族元素之前沉淀III族元素(例如銦)，在這種情況下，1-1II合成物可例如是: -銦-鎵-銅(In-Ga-Cu)或甚至是銦-銅-鎵(In-Cu-Ga)，-或，在首先沉淀元素鎵的變換實(shí)施例中，鎵-銦-銅(Ga-1n-Cu)或甚至是嫁-銅-鋼(Ga-Cu-Ιη.)。但是，值得注意的是，對(duì)銅Cu的元素層和銦-鎵(In-Ga) 二元合金層進(jìn)行了測試。各層的厚度控制在此再次有可能使層結(jié)構(gòu)整個(gè)表面上的1-1II化學(xué)計(jì)量比的變化小于4%。在上述任何情況中，步驟b)包含退火的先前步驟，該退火可用于混合多層結(jié)構(gòu)的元素層，以便最后獲得便于化學(xué)計(jì)量比的1-1II合金層。更普遍的是，也已經(jīng)進(jìn)行了適用于1-1II層的沉淀(例如，在同一電解池中具有銅鹽和銦鹽)和直接獲得1-1II層(沒有I族和III族元素層的預(yù)先堆疊)的試驗(yàn)，控制1-1II層的厚度能使整個(gè)表面上的變化小于3% (在這種情況下，化學(xué)計(jì)量比的變化仍小于4% )。因此，本發(fā)明目旨在應(yīng)用多層結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用單層結(jié)構(gòu)1-111。此外，已經(jīng)注意到層的厚度、化學(xué)計(jì)量比以及同質(zhì)性都與本發(fā)明的實(shí)施有關(guān)，不僅在宏觀尺寸上，也在納米尺度上有關(guān)。因此，電鍍步驟還包括接收沉淀基底的整個(gè)表面上的薄層結(jié)構(gòu)在納米尺度上的同質(zhì)性控制。更普遍的 是，層結(jié)構(gòu)所具有的顆粒粗糙度的尺寸小于或等于5nm。當(dāng)前的測試明確顯示III族元素層，例如根據(jù)本發(fā)明方法所沉淀的，有利于使得顆粒粗糙度的尺寸小于或等于50nm。適用于獲得這種性能的有利部件包括提供特別適用于浸沒接收沉淀基底的電解池的攪拌部件。因此，電鍍步驟優(yōu)選包括機(jī)械清掃在基底表面前方的電解池?cái)嚢杵鞯牟僮?。在具體實(shí)施例中，攪拌器以平行于基底表面的直線來回運(yùn)動(dòng)。根據(jù)所進(jìn)行的試驗(yàn)，其給出了以下將作進(jìn)一步詳細(xì)描述的令人滿意的結(jié)果，攪拌器優(yōu)選地具有兩個(gè)倒三角形的橫截面，其中最接近基底的三角形的底部平行于基底的表面。這種攪拌器的形狀使之有可能在尺寸為700cm2大小的基底上獲得這種均勻性的特征，且也有可能在納米尺度上獲得這種同質(zhì)性的特征。對(duì)于大尺寸基底的工業(yè)化實(shí)施來說，這種部件的使用特別簡單和穩(wěn)固。因此，由于本發(fā)明實(shí)施例，厚度變化有利于在層的整個(gè)表面上小于3%。本發(fā)明因此也旨在提供滿足光伏應(yīng)用且包括在整個(gè)層表面上的厚度均勻度變化小于3%的1-1I1-VI化合物。此外，由于本發(fā)明實(shí)施例，特別是在多層結(jié)構(gòu)情況下，在最終化合物1-1I1-VI中所獲得的I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比的變化有利于在層的整個(gè)表面上小于4%。本發(fā)明也旨在提供包括這種1-1I1-VI化合物薄層的光伏電池。本發(fā)明的其它性能和優(yōu)點(diǎn)將通過以下詳細(xì)說明和附圖的考察而變得更為清晰，附圖包括:

圖1示意性顯示了適用于實(shí)施本發(fā)明的電解池?cái)嚢杵鞯慕Y(jié)構(gòu)；圖2圖示說明了通過本發(fā)明方法處理所獲得太陽能電池的效率，作為最終層的亮度的函數(shù)；圖3A和圖3B圖示說明了包括多個(gè)攪拌器AGl，……，AG N的電解池的布局⑶；圖4圖示說明了所提供的攪拌器數(shù)量(X值)對(duì)電鍍層厚度的統(tǒng)計(jì)變化(大于140次測量)(厚度變化系數(shù)以百分比)表示于Y軸)的影響；圖5圖示說明了所提供的攪拌器數(shù)量(X值)對(duì)與電鍍層的光學(xué)反射性相關(guān)的拓?fù)渚鶆蚨鹊挠绊?，并且在該?shí)例中以灰度(以百分比)的變化系數(shù)表示于Y軸上)進(jìn)行測量；以及，圖6說明了所提供的攪拌器數(shù)量(X值)對(duì)銦沉淀的感應(yīng)電流效率(與最大值相比較的效率表示于Y軸)的影響。參考圖1，將基底SUB浸沒在電解池中作為陰極，將陽極AN放置在基底的對(duì)面，由此導(dǎo)致I族元素(如銅)鹽和/或III族元素(如銦)鹽向基底轉(zhuǎn)移，從而形成I族元素或III族元素的薄層沉淀。攪拌器T1、T2平行于基底在基底的整個(gè)長度和整個(gè)寬度(參考圖1的L)上運(yùn)動(dòng)。在圖1中，該運(yùn)動(dòng)是水平的。此處，尺寸L為300mm?；资芸蚣蹸Al、CA2的限定，使得攪拌器Tl、T2的運(yùn)動(dòng)具有超出框架的振幅N。例如，如果框架CA1、CA2的邊緣具有IOOmm的寬度M，則該攪拌器的整個(gè)路線N為535mm。攪拌器具有兩個(gè)相同三角形Tl和T2的橫截面(圖1的平面)，呈槳形，其中三角形T2的底部平行于基底SUB的表面。在實(shí)施例中，該底部所具有寬度J為25mm，高度B為25mm,在兩個(gè)三角形之間的縫隙C為18mm或19mm。攪拌器(尤其是三角形T2)設(shè)置在距離基底小于5mm處A，優(yōu)選的是上述尺寸為3mm 或 4mm n另一三角形Tl的底部設(shè)置在距離陽極AN 160mm處G。因此，電解池的整個(gè)寬度LT可在350mm的量級(jí)范圍內(nèi)。根據(jù)所進(jìn)行的試驗(yàn)，機(jī)械清掃優(yōu)選以0.2Hz到1.8Hz之間所包括的頻率進(jìn)行操作，從而有可能除了厚度均 勻性以外，還能增強(qiáng)納米尺度的同質(zhì)性。
沉淀材料的顆粒細(xì)微性能可通過使用沉淀層的亮度測量來估計(jì)。作為實(shí)施測試的實(shí)例，III族元素的顆粒粗糙度所具有的平均尺寸為:-如果清掃頻率為0.25Hz的量級(jí)范圍內(nèi)，則為53nm且亮度的影響為36%的量級(jí)范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于O至100%的尺度)；-如果清掃頻率為0.5Hz的量級(jí)范圍內(nèi)，則為41nm且亮度的影響為46%的量級(jí)范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于O至100%的尺度)；-如果清掃頻率為0.75Hz的量級(jí)范圍內(nèi)，則為37nm且亮度的影響為54%的量級(jí)范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于O至100%的尺度)；-如果清掃頻率為IHz的量級(jí)范圍內(nèi)，則為28nm且亮度的影響為64%的量級(jí)范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于O至100%的尺度)。

現(xiàn)在，參考圖2，其已論證了在所示實(shí)例中的太陽能電池的效率(縱坐標(biāo))與測量亮度(橫坐標(biāo))之間的相關(guān)聯(lián)系，該太陽能電池包括采用本發(fā)明意義的處理工藝所沉淀的元素I和III的1-1I1-VI層(更具體的是，具有確切的1-1I1-VI2化學(xué)計(jì)量比)，以及亮度是對(duì)III層進(jìn)行的測量。亮度的測量可采用亮度計(jì)以560nm波長和60°入射角來實(shí)施。顆粒粗糙度的拓?fù)錅y量采用原子力顯微鏡來實(shí)施。用于估計(jì)變化的層厚度測量采用X射線熒光來實(shí)施。因此，適用于由電鍍制造的1-1II薄層太陽能電池，本發(fā)明提出采用允許向大面積表面運(yùn)動(dòng)的方法。使用攪拌器的垂直電池的處理工藝已經(jīng)得到改善，以便于能操作具有至少30cm X 60cm表面區(qū)域的薄層太陽能電池，所述垂直電池可以預(yù)先用于堆疊半導(dǎo)體層和微電子系統(tǒng)(如專利文件US-5，516，412所描述的原理)。使用攪拌器的垂直電池使之有可能通過選擇I族元素(例如銅)和III族元素(例如銦)的多層實(shí)施方法在大面積基底上獲得均勻的薄層，在實(shí)施例中，適用于制造尤其是P型的1-1I1-VI吸收層(標(biāo)記為“CIS”)。此外，該處理工藝在此允許制造大面積(適合太陽能板)的二極管(例如光伏電池)，其中通過一層層疊一層來連續(xù)涂敷不同材料的均勻?qū)?，并隨后在例如VI族元素的氛圍中對(duì)這些薄層進(jìn)行退火，以便最后產(chǎn)生1-1I1-VI2的黃銅礦材料。大面積的二極管通過連續(xù)添加一連串均勻薄層來制造。通過對(duì)銅、銦和可選鎵作為其它可能的III族元素(Ga)的薄層厚度的精確控制來確保CIS層合成物的控制。就本發(fā)明意義而言，事實(shí)上，電鍍能對(duì)大面積基底上的超薄層的厚度進(jìn)行精確的控制。這種電鍍連續(xù)處理工藝特別有利于采用攪拌器的垂直電池，例如，適用于銅、銦和鎵層的電鍍，因?yàn)樗锌赡塬@得導(dǎo)電二極管，例如具有如圖2所述性能的光伏電池。在實(shí)踐中，該處理工藝包括以下步驟:-將后部電極放置在基底的后表面上,使得后部電極包括面對(duì)著基底后表面的接觸表面；以及，-將I層或III層沉淀在初始金屬層(例如鑰)上，該金屬層生長在基底的前表面上，其中I層或III層所具有厚度均勻度小于該層整個(gè)表面上的平均厚度的3%。這尤其涉及至少一個(gè)I層(例如銅Cu)和至少一個(gè)III層(例如銦In和/或鎵Ga)的沉淀。下一步驟可計(jì)劃為包括:
-沉淀n型層，該層包括在最終獲得1-1I1-VI層上的半導(dǎo)體材料，其中n型層形成具有1-1I1-VI層連接的p-n 二極管。該處理工藝能再次繼續(xù)以下步驟:-沉淀透明導(dǎo)電層(通常為ZnO)。還提供了將導(dǎo)電二極管分成兩個(gè)或多個(gè)輔助結(jié)構(gòu)。該基底包括一種或多種下列材料:玻璃、金屬、金屬薄膜、不銹鋼、銅薄膜。此外，還提供了包括將后部電極放置于基底上之前平滑基底的步驟。此外，還提供了包括放置形成在基底和初始金屬層之間的阻擋層的步驟。因此，提供以下步驟:-將基底放置于支撐上，其中該支撐具有形成取樣器的元件(上述的CAl框、CA2框)，它與基底SUB的至少兩條邊接壤，該支撐包括支撐電極，以及基底包括在基底表面上的后部電極。-將支撐和基底放置在第一槽中，其中第一槽具有第一槽電極，以及第一槽還包含銅電解液；-通過對(duì)其施加不同的電位來激勵(lì)支撐電極和第一槽電極，與此同時(shí)，還將取樣器中的電流密度保持于第一取樣器電流密度以及后部電極的電流密度保持于后部電流密度；-重復(fù)運(yùn)動(dòng)攪拌器，以相對(duì)于后部電極的第一攪拌器距離來攪拌在后部電極表面上的第一電解液，第一金屬層電鍍?cè)诤蟛侩姌O上，使得所電鍍的銅金屬層具有第一厚度均勻度，該第一厚度均勻度小于在銅金屬層整個(gè)表面上第一平均厚度的3%。-將基底與支撐取樣器(該支撐可類同于所述第一支撐)放置在第二槽中，其中第二槽具有第二槽電極，以及第二槽還包含銦電解液；-通過對(duì)其施加不同的電位來激勵(lì)第二支撐電極和第二槽電極，與此同時(shí)，還將第二取樣器的電流密度保持于第二取樣器密度以及將銅金屬層中的電流密度保持于銅金屬層電流密度；以及，-可選擇地重復(fù)運(yùn)動(dòng)另一攪拌器，以相對(duì)于基底的第二攪拌器距離來攪拌在銅金屬層表面上的銦電解液，銦金屬層電鍍?cè)阢~層上，使得所電鍍的銦金屬層具有第二厚度均勻度，該第二厚度均勻度小于銦金屬層整個(gè)表面上平均厚度的3%。于是，銅層和之后的銦層陸續(xù)地沉淀。此外，還可以:-將基底和支撐取樣器(該支撐類同于所述第一支撐)放置于第三槽中，其中第三槽具有至少一個(gè)第三槽電極，以及第三槽還包含鎵電解液；-以相反的極性來激勵(lì)第三支撐電極和第三槽電極，與此同時(shí)，還將第三取樣器中的電流密度保持于第三取樣器密度，以及將銦金屬層中的電流密度保持于第三金屬層電流密度；以及，-重復(fù)運(yùn)動(dòng)第三攪拌器，以相對(duì)于銦金屬層的第三攪拌器距離來攪拌在銦金屬層表面上的鎵電解液，鎵金屬層電鍍?cè)阢熃饘賹由希沟盟婂兊逆壗饘賹泳哂械谌穸染鶆蚨?，該第三厚度均?度小于鎵金屬層整個(gè)表面上平均厚度的3%。于是，沉淀了第三層，現(xiàn)在是鎵。
當(dāng)然，還能提供:-至少兩個(gè)以下元件是相同的:第一槽、第二槽和第三槽，-和/或至少兩個(gè)以下元件是相同的:第一槽電極、第二槽電極和第三槽電極，-和/或至少兩個(gè)以下元件是相同的:第一攪拌器、第二攪拌器和第三攪拌器。后部電極可包括下列元件之一:鑰、銅鑰、鑰合金、雙層鑰，作為銅和/或銦的第一
層和第二導(dǎo)電層。 可以施加在后部電極中的電流密度和后部電流密度之間的第一取樣器電流密度(特別是在所提供的框用作“取樣電流”的實(shí)施例中，在該實(shí)施例中，所引出的電流使得基底的邊緣不改變因由陽極電位差所引起的場強(qiáng)電力線)。因此，可以理解為:施加于框的電流密度可相對(duì)施加于基底的電流密度而調(diào)整。然后，以下步驟可實(shí)施:-所施加的第一取樣器電流密度在0.5mA/cm2和lOOmA/cm2之間以及后部電極中的電流密度在0.5m A/cm2和lOOmA/cm2之間的后部電流密度中；-獲得第一厚度均勻度，第一厚度均勻度小于第一金屬層整個(gè)表面上的第一平均厚度的3% ；-施加第二取樣器電流密度和以第一金屬層電流密度在第一金屬層中施加第一金屬層電流密度；-以相對(duì)于基底的第二攪拌器距離以包括0.2Hz到1.8Hz之間的頻率反復(fù)運(yùn)動(dòng)第二攪拌器；-獲得第二厚度均勻度，第二厚度均勻度小于第二金屬層整個(gè)表面上平均厚度的3 % ；-重復(fù)運(yùn)動(dòng)第三攪拌器以0.3Hz到1.8Hz之間的頻率攪拌第三電解液；-將第三金屬層(例如鎵)電鍍至第三厚度均勻度，該第三厚度均勻度小于第三金屬層整個(gè)表面上平均厚度的3%。當(dāng)然，本發(fā)明并不限制于上述實(shí)施例，并可延伸出其它變換實(shí)施例。因此，如圖1所示，基底垂直放置在一個(gè)或多個(gè)槽中。作為變換實(shí)施例，它也能水平放置。此外，如圖1所示，包括一對(duì)倒三角形的攪拌器如上所述。很顯然，攪拌器可包括多對(duì)三角形，三角形的基底至少并行于各對(duì)之間。該實(shí)施例的細(xì)節(jié)將由下文作描述。尤其是，對(duì)于明顯大于30Cmx60Cm的基底尺寸而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是使用多對(duì)攪拌器可以增強(qiáng)根據(jù)本發(fā)明由攪拌器協(xié)助的沉淀性能。使用多個(gè)攪拌器使之有可能確保沉淀的均勻度和質(zhì)量與基于1-1I1-VI材料的光伏電池的生產(chǎn)相兼容，如下文所述。特別是，已經(jīng)對(duì)在銅上電鍍銦進(jìn)行了測試。將具有30cmx60cm面積的平板(形成沉淀的“電極”)放置在輸送帶上，沉淀面向下，以每分鐘0.5米到2米之間的速度，例如在每分鐘I米范圍內(nèi)的速度在電解池(或“槽”)中運(yùn)行。如圖3A和3B所示，120cm的平板PL在槽⑶中以其通道方向(箭頭DEF)作計(jì)算。電解槽的長度為90cm，且槽包括多個(gè)攪拌器AG1，……，AGN。各個(gè)攪拌器都可來回運(yùn)動(dòng)(具有振幅S)且垂直于其主軸和平行于平板的運(yùn)動(dòng)方向DEF。特別是，攪拌器的來回運(yùn)動(dòng)是分階段進(jìn)行的，具有相同的速度和相同的振幅。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管拓?fù)?表面)和局部厚度均勻度緊密依賴于攪拌參數(shù)，但仍需要優(yōu)化這些參數(shù)。例如，平行于攪拌器主軸的痕跡會(huì)出現(xiàn)在沉淀上。這些痕跡與由各個(gè)攪拌器激起的局部固定湍流的形成有關(guān)。由各個(gè)攪拌器所生成的漩渦與由其它攪拌器所生成的漩渦相互作用，并產(chǎn)生屏蔽現(xiàn)象，從而影響在以離子形式沉淀的材料之間的相互作用“層”的局部厚度，尤其是電子用于促進(jìn)電解。該層稱之為“擴(kuò)散阻擋層”。這還需要定義用于描述電解效率的參數(shù)，稱之為“感應(yīng)電流效率”。這包括在實(shí)際的電鍍材料數(shù)量和基于電荷所期待的電鍍材料數(shù)量之間的比率，其對(duì)應(yīng)于在電解過程中在電極之間的電流流動(dòng)。此后，在該層中的同質(zhì)性缺陷會(huì)影響最終電鍍層的局部拓?fù)?，且進(jìn)而影響其電性能。為了糾正上述屏蔽現(xiàn)象，需要仔細(xì)地選擇攪拌器運(yùn)動(dòng)參數(shù)，包括參考圖3A和圖3B，這些參數(shù)包括:-運(yùn)動(dòng)振幅S，-運(yùn)動(dòng)速度，-各個(gè)攪拌器的寬度W(例如在三角形底部上的測量)，-在兩個(gè)相鄰攪拌器之間的距離M(中心至中心)。在一實(shí)施例中，距離M在IOOmm或200mm的范圍內(nèi)。各個(gè)攪拌器顯示雙三角形幾何，如上所述。在攪拌器和沉淀電極(圖2A)之間的距離g為2mm。更具體的說，所進(jìn)行的測試驗(yàn)證了滿足下列條件的結(jié)果:-各個(gè)攪拌器的運(yùn)動(dòng)振幅S均大于兩個(gè)相鄰攪拌器之間的距離M和小于一個(gè)攪拌器厚度W，且優(yōu)選小于在攪拌器之 間的兩倍距離M ；已經(jīng)注意到的是:如果振幅小于這個(gè)范圍，則用于銦沉淀的感應(yīng)電流效果就會(huì)下降且平板的外表變?yōu)椤叭闋睢?在一實(shí)施例中，有可能獲得下文參考圖4至圖6所述的結(jié)果，振幅S可為140mm ；-各個(gè)攪拌器的速度均大于每秒鐘一個(gè)運(yùn)動(dòng)振幅S，且優(yōu)選小于或等于0.2m/s ;已經(jīng)注意的是:由各個(gè)攪拌器所生成的湍流“有效”持續(xù)時(shí)間大約為2秒鐘，因此為了補(bǔ)償有效的湍流，攪拌器運(yùn)動(dòng)速度大于每秒鐘振幅S是優(yōu)選的；大于0.2m/s，湍流生成漩渦，使之不可能獲得均勻的沉淀；在一實(shí)施例中，有可能獲得下文參考圖4至圖6所述的結(jié)果，清掃速度為0.16m/s ；-機(jī)械清掃操作可包括至少兩個(gè)攪拌器，優(yōu)選為至少四個(gè)攪拌器，用于具有60cmxl20cm面積的平板，且在一實(shí)施例中，有可能獲得下文參考圖4至圖6所述的結(jié)果，包括八個(gè)攪拌器；-在兩個(gè)相鄰攪拌器之間的距離M，對(duì)于八個(gè)攪拌器而言為100mm，對(duì)于四個(gè)攪拌器而言為200_，在實(shí)施例中，給出了下列結(jié)果。所獲得的結(jié)果是令人滿意的。尤其注意到:-電鍍層的厚度均勻度(采用X射線熒光方法進(jìn)行測量)具有小于3%的變化系數(shù)，如圖4所示，-拓?fù)渚鶆蚨?采用“灰階”方法進(jìn)行測量，其與層的反射率有關(guān)，因此根據(jù)光學(xué)關(guān)系)具有小于2%的變化系數(shù)，具體對(duì)于八個(gè)攪拌器而言，如圖5所示，-上述流體力學(xué)“痕跡”之間的距離小于3cm，如果可辨的話。參考圖4，顯示了適用于60CmX120Cm平板的四個(gè)攪拌器，使之有可能獲得銦厚度均勻度的變化系數(shù)小于3% (3%為每個(gè)元素銅、銦和鎵的極限值變化系數(shù)，該系數(shù)與光伏模塊的令人滿意實(shí)施例相一致)。這些數(shù)據(jù)是采用X射線熒光進(jìn)行均勻分布在整個(gè)平板表面上的140個(gè)測量點(diǎn)的測量來獲得的。圖6顯示了采用多個(gè)攪拌器所獲得的銦沉淀的感應(yīng)電流效率，且與采用單獨(dú)一個(gè)攪拌器相比較。它大于80% (相對(duì)于所獲得的最佳感應(yīng)電流效率歸一化)。如果該效率小于80%，則平板的外表變?yōu)槿闋?，這與在電解過程中所形成的氫擴(kuò)散不佳有關(guān)。當(dāng)然，氫的形成反應(yīng)與銦的沉淀反應(yīng)相對(duì)抗，因此需要擴(kuò)散氫，使之不會(huì)影響銦的電鍍。更具體的說，銦的電解與水的電解相對(duì)抗，會(huì)引發(fā)氫氣的形成。如果沒有有效的攪拌，則氫就難以從表面擴(kuò)散，且因此會(huì)減少電極表面的小部分獲得銦的沉淀。有利的是，攪拌器的數(shù)量Nb乘以AG，從而增加用于銦沉淀的感應(yīng)電流效率(從無攪拌器變化到四個(gè)攪拌器，可達(dá)到30% )。采用這種方法，通過增加每單位槽長中的攪拌器數(shù)量，就能獲得側(cè)面厚度均勻度的顯著改善。以上給出的結(jié)果在效率方面與基于1-1I1-VI材料的高性能光伏電池實(shí)施例相一致。盡管上述描述適用于銦，但也能獲得適用于鎵的相同范圍內(nèi)的參數(shù)以及適用于銅的近似參數(shù)。·
權(quán)利要求
1.適用于薄層形式的光伏應(yīng)用的1-1I1-VI化合物的制造工藝，包含以下步驟: a)在電極(SUB)表面上包括I族元素和/或III族元素的層結(jié)構(gòu)的電鍍，以及， b)在結(jié)構(gòu)中合并至少一種VI族元素，以獲得1-1I1-VI化合物， 其特征在于，所述電鍍步驟包括層厚度的控制，使得在接收沉淀的電極的整個(gè)表面上的厚度均勻度變化小于3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造工藝，其特征在于，所述層結(jié)構(gòu)包括一連串至少X元素和Y元素的各自元素層，其中X是I族元素和III族元素中的一種元素，Y是I族元素和III族元素中的另一種元素， 且所述電鍍步驟包括控制元素層的各自厚度，使得在接收沉淀的所述基底逐個(gè)表面上的厚度均勻度變化小于3%，用于控制I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比小于在所述結(jié)構(gòu)層整個(gè)表面上的I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比變化的4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造工藝，其特征在于，所述電鍍步驟還包括控制在接收沉淀的電極整個(gè)表面上的元素層的納米尺度同質(zhì)性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造工藝，其特征在于，所述層結(jié)構(gòu)所具有顆粒粗糙度小于或等于50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述電鍍步驟包括至少一個(gè)電解池?cái)嚢杵?T1、T2)在電極前表面的機(jī)械清掃操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造工藝，其特征在于，所述攪拌器以平行于電極表面作直線來回運(yùn)動(dòng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造工藝，其特征在于，所述攪拌器包括具有兩個(gè)倒三角形(Τ1，Τ2)的橫截面，其最接近于電極的三角(Τ2)的底部平行于電極(SUB)的表面。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述電極的面積大于或約等于700cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述機(jī)械清掃以0.2Hz與1.8Hz之間的某一頻率進(jìn)行操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述攪拌器設(shè)置離電極的距離為小于5_。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述電極由框架(CAl, CA2)限定且所述運(yùn)動(dòng)振幅超出框架之外。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述機(jī)械清掃操作包括在電極表面前的至少兩個(gè)電解池?cái)嚢杵?，兩個(gè)攪拌器具有平行于電極表面的分階段的來回運(yùn)動(dòng)且具有相同速度和相同振幅。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造工藝，其特征在于，所述各個(gè)攪拌器均具有預(yù)定的厚度且所述攪拌器由預(yù)定距離分隔開，各個(gè)攪拌器的運(yùn)動(dòng)振幅大于在攪拌器之間的距離和小于一個(gè)攪拌器的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制造工藝，其特征在于，所述攪拌器以預(yù)定距離分隔開且各個(gè)攪拌器的運(yùn)動(dòng)振幅小于在攪拌器之間的兩倍距離。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制造工藝，其特征在于，所述各個(gè)攪拌器的速度大于每秒一個(gè)運(yùn)動(dòng)振幅。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述各個(gè)攪拌器的速度小于或等于0.2m/s。
17.根據(jù)權(quán)利要求6至16中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述電極在電解池中以平行來回運(yùn)動(dòng)的方向運(yùn)動(dòng)，速度為每分鐘0.5米和2米之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述機(jī)械清掃操作包含適用于具有60cm X 120cm面積平板的至少4個(gè)攪拌器，所述120cm以攪拌器來回運(yùn)動(dòng)方向計(jì)算。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制造工藝，其特征在于，所述層結(jié)構(gòu)包括至少一種第三元素Z，所述元素Z如同元素III合并于所述合成物1-1I1-VI中。
20.適用于薄層形式的光伏應(yīng)用的1-1I1-VI化合物，其中所述I族元素是指銅，III族元素是指銦和/或稼，VI族元素是指硫和/或硒，所述元素通過根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制造工藝獲得，且其特征在于，它包括在所述整個(gè)層表面上的厚度均勻度變化小于3%。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的1-1I1-VI化合物，其特征在于，包括在整個(gè)層表面上I族元素相對(duì)于III族元素的化學(xué)計(jì)量比變化小于4%。
22.包括根據(jù) 權(quán)利要求20或21所述的1-1I1-VI化合物薄層的光伏電池，其中III族元素是指銦和/或稼，VI族元素是指硫和/或硒。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于薄膜形式的光伏應(yīng)用的I-III-VI化合物的制造工藝，其包括以下步驟a)在電極表面上電鍍薄膜結(jié)構(gòu)，該電鍍薄膜結(jié)構(gòu)由I族和/或III族元素組成，該電極形成基底(SUB)；b)將至少一個(gè)VI族元素合并于該結(jié)構(gòu)內(nèi)，以便于獲得I-III-VI化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述電鍍步驟包括檢測在接收沉淀的基底整個(gè)表面上的薄膜厚度均勻度，該厚度均勻度不能大于3％。
文檔編號(hào)G01B21/08GK103250258SQ201180058112
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者皮埃爾-菲利普·格朗德, 薩爾瓦多·杰米, 菲利普·德加斯奎特, 哈里克利?！さ吕材? 柳博邁爾T·羅曼凱伍, 拉曼·維德亞納桑, 強(qiáng)·黃, 沙法特·埃赫梅德 申請(qǐng)人:耐克西斯公司