專利名稱：一種雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體地說是一種雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法。
背景技術(shù)：
飲用水監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、食品監(jiān)測或生物電化學(xué)等領(lǐng)域均要檢測痕量砷，目前，痕量三價砷的快速檢測法主要有溶出伏安法和基于納米銀的分光光度法等，其中溶出伏安法靈敏度高、儀器簡單、步驟簡便、方法快速，具有野外快速測試的能力；已用于痕量砷的檢測[G. Forsnerg, J. W. 0' Laughlin, R. G. Megargle, Anal. Chem. , 1975，47，1586-1592]。目前的陽極溶出伏安法主要以納米金修飾的玻碳電極、鉬納米粒子修飾的玻碳電極以及金納米粒子修飾的銦錫氧化物(ITO)電極作為工作電極；以飽和甘汞電極作為參比電極，采用低掃速線性掃描伏安法、方波脈沖伏安法或者差分脈沖伏安法，但未見高掃速線性掃描伏安法和高掃速循環(huán)伏安法，且報道中均出現(xiàn)的是單信號，這種單信號陽極溶出伏安法的缺點是監(jiān)測中有銅離子或其它雜質(zhì)離子的干擾，導(dǎo)致檢測結(jié)果準確度不太高，誤差較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙信號陽極溶出伏安法檢測水中痕量三價砷的方法，以克服銅離子或其它雜質(zhì)離子的干擾，使檢測結(jié)果更準確。本發(fā)明包括以下步驟
(1)樣品處理按照常規(guī)方法進行樣品處理，并配制成酸性到弱堿性的水溶液；
(2)檢測電極的準備采用三電極系統(tǒng)檢測；工作電極為金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)或者銀/氯化銀電極，對電極為鉬、碳或金惰性電極；
(3)檢測
①在負電位(一1. 1 一 0. 1 V vs SCE)下、試液攪拌富集300 600 s，使As (III)還原為As(O)并富集到工作電極表面；
②靜置10 20s:正向掃描至1 1.6 V vs SCE間的某電位點，使富集的As(O)電氧化溶出成As (III) ,As(III)進一步電氧化為As ( V )；
③通過檢測所產(chǎn)生的氧化電流雙響應(yīng)信號，按照現(xiàn)有技術(shù)換算出試液中三價砷含量。所述支持電解質(zhì)溶液包括中性磷酸緩沖溶液或pH 1. 81 8. 95的B—R緩沖溶液或0. 1 0. 5 mol · L-1硫酸溶液。所述正向掃描包括高掃速線性掃描伏安法、高掃速循環(huán)伏安法、方波伏安法或差分脈沖伏安法正向電位掃描。本發(fā)明的優(yōu)點(1)雙信號陽極溶出伏安法與單信號陽極溶出伏安法比較，檢測更為方便，可以適用于多種溶液中的檢測，如中性磷酸緩沖溶液、硫酸溶液、PH 1.81 8. 95的B-R緩沖溶液；根據(jù)雙信號使得砷的檢測靈活性大大增強；(2)用線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法正向電位掃描，加快掃速(1或10 V/s)可明顯提高檢測靈敏度，使As(O)至As(III)和As(III)至As( V )的兩個氧化電流峰均明顯增大，抗銅離子等物質(zhì)干擾的性能更好，用于實際樣品檢測獲滿意結(jié)果。(3)本發(fā)明操作方便，只需要對電極進行拋光等常規(guī)處理，抗銅離子等物質(zhì)的干擾性能好，在水樣中檢測結(jié)果滿意；經(jīng)實驗證明本發(fā)明的檢測靈敏度高達380 mA·L ^mmor1,檢測限低至0.07 ppb。明顯低于文獻中所報道的單信號檢測靈敏度2. 1 ppb。


圖1為實施例1高掃速循環(huán)伏安法檢測實驗室As (III )標準樣品的原圖；圖2為實施例2高掃速線性掃描伏安法檢測實驗室As (III)標準樣品的原圖；圖3為實施例3方波伏安法檢測實驗室As (III)標準樣品的原圖4為實施例4高掃速循環(huán)伏安法在中性磷酸緩沖溶液中檢測實驗室As (III)標準樣品的原圖5為實施例5高掃速循環(huán)伏安法檢測實驗室As (III)標準樣品的原圖；圖6為實施例6差分脈沖伏安法檢測自來水樣As (III)的原圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細論述
實施例1 高掃速循環(huán)伏安法檢測實驗室As (III)標準樣品
標準樣品配制配制0. 1 mol · L—1的三價砷，使用時將此溶液稀釋至0. 01, 0. 1，1和10 mmol · L—1。采用超純水配制0. 1 mol · L—1硫酸溶液。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測。(1)采用三電極系統(tǒng)，將用作工作電極的金電極、用作參比電極的飽和甘汞電極、用作對電極的鉬盤電極、塑料燒杯、磁力攪拌子用水進行徹底清洗。(2)連接好線路，固定燒杯以及各電極、磁力攪拌子的位置，加入10mL 0.1 mol 硫酸，進行電化學(xué)研究。(3)采用循環(huán)伏安法，先進行空白測試，再向溶液中加入一定濃度的標準As (III)溶液，在一 0.2 V vs SCE電位下富集400 s (前390 s溶液攪拌，后10 s溶液靜置)，然后在1 V/s的掃速下正向掃描至1.5 V，使富集的As(O)電氧化溶出成As (III)、As (III)進一步電氧化成As ( V )，記錄氧化電流雙響應(yīng)信號。測定結(jié)果分析結(jié)合圖1進行討論，As(O)至As (III)的氧化峰電位約在0.18 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰電位約在0. 885 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰的方法靈敏度分別為102和41 mA · L .mrnor1,檢測限均為2. 1 ppb。我們發(fā)現(xiàn)對于As(III)的氧化，在極低濃度時先在1.013 V vs SCE處出現(xiàn)氧化峰，隨著濃度增加到大約0.03 mmol 時，在0. 885 V vs SCE處出現(xiàn)新的氧化峰。若利用1.013 V vsSCE處的氧化峰進行As (III)的定量分析，在0. 001 0. 01 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，其靈敏度高達380 mA · I^mmor1，檢測限低至0.07 ppb。根據(jù)As (0)和As (III)的氧化峰電流響應(yīng)實現(xiàn)了 As(III)的雙信號檢測。采用循環(huán)伏安法進行砷的雙信號檢測尚未報道，本發(fā)明中的檢測限明顯低于文獻中所報道的單信號檢測結(jié)果(2. 1 ppb)。實施例2 高掃速線性掃描伏安法檢測實驗室As ( III)標準樣品標準樣品配制與實施例1中相似。不同的是采用超純水配制0. 5 mol -Γ1硫酸溶液，采用高掃速線性掃描伏安法進行檢測。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測。步驟1與實施例1中相似；步驟2中加入10 mL 0.5 mol ^L-1硫酸，進行電化學(xué)研究。(3)采用高掃速線性掃描伏安法，先進行空白測試，再向溶液中加入一定濃度的標準As(III)溶液，在一 0.2 V vs SCE電位下富集400 s (前390 s溶液攪拌，后10 s溶液靜置)，然后在10 V/s的掃速下正向掃描至1. 5 V,使富集的As(O)電氧化溶出成As(III)、As(III)進一步電氧化成As( V )，記錄氧化電流雙響應(yīng)信號。測定結(jié)果分析結(jié)合圖2進行討論，As(O)至As (III)的氧化峰電位約在0.27 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰電位約在1.015 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，基于As(O)氧化峰和AsUII)氧化峰的方法靈敏度分別為818和350 mA · L · mmor1、檢測限均為2. 1 ppb。我們發(fā)現(xiàn)對于As (III)的氧化，在極低濃度時先在1.064 V vs SCE處出現(xiàn)氧化峰，隨著濃度增加到大約0. 03 mmol · Γ1時，在1. 015 V vs SCE處出現(xiàn)新的氧化峰。若利用1. 064 Vvs SCE處的氧化峰進行As (III)的定量分析，在0. 001 0. 03 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，其靈敏度高達3. 42 mA · L ^mor1,檢測限低至0.07 ppb。根據(jù)As (0)和As (III)的氧化峰電流響應(yīng)實現(xiàn)了 As (III)的雙信號檢測。采用高掃速線性掃描伏安法進行砷的雙信號檢測尚未報道，本發(fā)明中的檢測限明顯低于文獻中所報道的單信號檢測結(jié)果(5 ppb)。實施例3 方波伏安法檢測實驗室As (III)標準樣品
標準樣品配制與實施例1中相似，采用超純水配制0. 5 mol · L—1硫酸溶液，不同的是采用方波伏安法進行檢測。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測。步驟1、2與實施例1中相似；(3)采用方波伏安法，先進行空白測試，再向溶液中加入一定濃度的標準As(III)溶液，在一 0.2 Vvs SCE電位下富集400 s (前390 s溶液攪拌，后10 s溶液靜置)，然后正向掃描至1. 1 V,使富集的As(O)電氧化溶出成As(III)、As(III)進一步電氧化成As( V )，記錄氧化電流雙響應(yīng)信號。測定結(jié)果分析結(jié)合圖3進行討論，As(O)至As(III)的氧化峰電位約在0. 11 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰電位約在0.82 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，在0. 03 2 mmol · Γ1和0. 1 2 mmol · Γ1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，基于As (0)氧化峰和As (III)氧化峰的方法靈敏度分別為10. 4和2. 6 mA · L · mmor1、檢測限均分別為2.1 ppb和7 ppb。我們發(fā)現(xiàn)對于As (III)的氧化，在極低濃度時先在0. 93V vs SCE處出現(xiàn)氧化峰，隨著濃度增加到大約0.05 mmol · L—1時，在0.82 V vs SCE處出現(xiàn)新的氧化峰。若利用0.93 V vs SCE處的氧化峰進行As (III)的定量分析，在0. 001 0.05 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，其靈敏度高達15 mA · L · mmor1，檢測限低至0. 07ppb。根據(jù)As(O)和As (III)的氧化峰電流響應(yīng)實現(xiàn)了 As(III)的雙信號檢測。實施例4 高掃速循環(huán)伏安法在中性磷酸緩沖溶液中檢測實驗室As ( III)標準樣品
標準樣品配制與實施例1中相同。采用超純水配制0. 1 mol .L-1中性磷酸緩沖溶液。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測。步驟1與實施例1中相似；(2)連接好線路，固定燒杯以及各電極、磁力攪拌子的位置，加入10 mL 0. 1 mol · L—1中性磷酸緩沖溶液，進行電化學(xué)研究。(3)采用循環(huán)伏安法，先進行空白測試，再向溶液中加入一定濃度的標準As (III)溶液，在一 0.6 V vs SCE電位下富集400 s(前390 s溶液攪拌，后10 s溶液靜置)，然后在1 V/s的掃速下正向掃描至1.35 V，使富集的As(O)電氧化溶出成As (III)、As (III)進一步電氧化成As ( V )，記錄氧化電流雙響應(yīng)信號。測定結(jié)果分析結(jié)合圖4進行討論，As (0)至As (III)的氧化峰電位約在一 0. 09V vs SCE, As(III)至As( V )的氧化峰電位約在0.55 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，在0. 01 2 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，基于As(O)氧化峰和AsUII)氧化峰的方法靈敏度分別為418和100 mA · L · mmor1、檢測限均為0. 7 ppb。根據(jù)As(O)和As (III)的氧化峰電流響應(yīng)實現(xiàn)了 As (III)的雙信號檢測。采用循環(huán)伏安法在中性磷酸緩沖溶液中進行砷的雙信號檢測尚未報道，本發(fā)明中的檢測限低，并且有望應(yīng)用于生物體系的檢測中。實施例5 高掃速循環(huán)伏安法檢測實驗室As ( III)標準樣品
標準樣品配制與實施例1中相同。采用超純水配制0. 5 mol · L—1硫酸溶液。不同的是高掃速循環(huán)伏安法掃速為10 V/s。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測。步驟1、2與實施例1中相似；(3)采用高掃速循環(huán)伏安法，先進行空白測試，再向溶液中加入一定濃度的標準As(III)溶液，在一 0.2 V vs SCE電位下富集400 s (前390 s溶液攪拌，后10 s溶液靜置)，然后在10V/s的掃速下正向掃描至1.5 V，使富集的As(O)電氧化溶出成As (III)、As (III)進一步電氧化成As ( V )，記錄氧化電流雙響應(yīng)信號。測定結(jié)果分析結(jié)合圖5進行討論，As (0)至As (III)的氧化峰電位約在0. 23 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰電位約在0.97 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰的方法靈敏度分別為905和445 mA-L mmor1、檢測限均為2. 1 ppb。我們發(fā)現(xiàn)對于As (III)的氧化，在極低濃度時先在1.06 V vs SCE處出現(xiàn)氧化峰，隨著濃度增加到大約0.03 mmol 時，在0. 97 V vs SCE處出現(xiàn)新的氧化峰。若利用1.06 V vs SCE處的氧化峰進行As (III)的定量分析，在0.001 0.01 mmol .Γ1濃度區(qū)間有線性關(guān)系，其靈敏度高達1970 mA · L · mmoF1,檢測限低至0. 07 ppb。根據(jù)As (0)和As (III)的氧化峰電流響應(yīng)實現(xiàn)了 As(III)的雙信號檢測。采用高掃速循環(huán)伏安法進行砷的雙信號檢測尚未報道，本方法可明顯提高檢測靈敏度。實施例6 水樣(自來水)檢測
水樣處理將自來水先采用0. 22 mm濾膜進行減壓過濾，將過濾后的山泉水稀釋5倍，配制成為PH 401的B-R緩沖溶液。樣品測定采用雙信號陽極溶出伏安法檢測，實施例1相似，不同的是采用差分脈沖伏安法，在一 0.6 V富集，正向掃描至1 V。測定結(jié)果分析結(jié)合圖6進行討論，在空白自來水中無明顯的砷氧化峰，加入0.001，0. 01, 0. 03, 0. 05, 0.1，0.3，0.5，1 和 2 mmol .171 As (III)(終濃度)后，出現(xiàn)砷的氧化峰，As (0)至As (III)的氧化峰電位約在一 0. 104 V vs SCE, As (III)至As ( V )的氧化峰電位約在0.584 V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As(III)濃度增加而增加，檢測結(jié)果滿意，基于As(O)氧化峰和As(III)氧化峰得到的水樣中回收率分別為102.3 士 4. 9%，
100.7 士 0. 1% (n=3)。實施例7 水樣(山泉水)檢測
水樣處理與實施例6相似，不同的是配制成為pH 1.81的B-R緩沖溶液。樣品測定與實施例1相同，采用循環(huán)伏安法，掃速1 V/s，不同的是采用pH 1. 81的B-R緩沖溶液；在一 0.3 V下富集，正向掃描至1.6 V。測定結(jié)果分析在空白山泉水中無明顯的砷氧化峰，加入0.001，0.01, 0.03，0. 05，0. 1, 0. 3, 0. 5禾Π 1 mmol ·廠1標準As (III)(終濃度)后，出現(xiàn)砷的氧化峰，As (0)至As (III)的氧化峰電位約在一 0. 175 V vs SCE, As (III)至As ( V )的氧化峰電位約在0.895 V vs SCE (圖略)，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，檢測結(jié)果滿意，基于As(O)氧化峰和As(III)氧化峰得到的山泉水水樣中回收率分別為101.9 士 0. 2%，
101.2士 1. 7% (n=3)。實施例8 水樣(湘江水)檢測
水樣處理將湘江水先按照實施例6中的方法處理。樣品測定測試方法與實施例1中方法相同。采用高掃速循環(huán)伏安法，不同的是在一 1. 1 V下富集，正向掃描至1. 2 V。測定結(jié)果分析在空白湘江水中無明顯的砷氧化峰，加入0.001，0.01, 0.03，0.05，0.1，0.3，0.5，1 和 2 mmol .171 As(III)(終濃度)后，出現(xiàn)砷的氧化峰，As (0)至As(III)的氧化峰電位約在一 0. 161 V vs SCEjAs(III)至As(V)的氧化峰電位約在0. 465V vs SCE，兩氧化峰的峰電流均隨As (III)濃度增加而增加，檢測結(jié)果滿意，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰得到的水樣中回收率分別為100. 5士3. 8% ；98. 8士 1. 6% (η=3)。綜上所述，本發(fā)明檢測靈敏度高，使用方便，只需要對電極進行常規(guī)拋光等處理，抗銅離子等物質(zhì)的干擾性能好，在水樣中檢測結(jié)果滿意。
權(quán)利要求
1.一種雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)樣品處理按照常規(guī)方法進行樣品處理，并配制成酸性到弱堿性的水溶液；(2)檢測電極的準備采用三電極系統(tǒng)檢測；工作電極為金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)或者銀/氯化銀電極，對電極為鉬、碳或金惰性電極；(3)檢測①在負電位(一1. 1 一 0. 1 V vs SCE)下、試液攪拌富集300 600 s，使As (III)還原為As(O)并富集到工作電極表面；②靜置10 20s:正向掃描至1 1.6 V vs SCE間的某電位點，使富集的As(O)電氧化溶出成As (III) ,As(III)進一步電氧化為As ( V )；③通過檢測所產(chǎn)生的氧化電流雙響應(yīng)信號，按照現(xiàn)有技術(shù)換算出試液中三價砷含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法，其特征在于，所述支持電解質(zhì)溶液是中性磷酸緩沖溶液或PH 1. 81 8. 95的B—R緩沖溶液或0. 5mol · L—1硫酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法，其特征在于，所述②的正向掃描包括高掃速線性掃描伏安法、高掃速循環(huán)伏安法、方波伏安法或差分脈沖伏安法正向電位掃描。
全文摘要
一種雙信號陽極溶出伏安法檢測痕量三價砷的方法，采用工作電極為金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)或者銀/氯化銀電極，對電極為鉑、碳或金惰性電極；支持電解質(zhì)溶液包括中性磷酸緩沖溶液或pH1.81～8.95的B—R緩沖溶液或0.1～0.5mol·L-1硫酸溶液；在負電位(－1.1～－0.1VvsSCE)下、試液攪拌富集300～600s，使As(Ⅲ)還原為As(0)并富集到工作電極表面；靜置10～20s正向掃描至1～1.6VvsSCE間的某電位點，使富集的As(0)電氧化溶出成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)進一步電氧化為As(Ⅴ)；通過檢測所產(chǎn)生的氧化電流雙響應(yīng)信號，按照現(xiàn)有技術(shù)換算出試液中三價砷含量。本發(fā)明檢測結(jié)果更準確，靈敏度高，抗銅離子等物質(zhì)干擾的性能更好，用于實際樣品檢測獲滿意結(jié)果。方法簡便快捷，可在環(huán)境監(jiān)測、食品安全和生物電化學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號G01N27/48GK102565173SQ20121000507
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者傅迎春, 謝青季, 谷鐵安, 部麗娟, 馬銘, 黃素清 申請人:湖南師范大學(xué)