專利名稱：一種超支化聚三唑甲酸酯及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學和材料科學領域，具體涉及一種新型超支化聚三唑甲酸酯及其制備方法和應用。
背景技術：
20世紀60年代，德國化學家Rolf Huisgen首先研究了利用有機疊氮和炔基化合物制備環(huán)三唑類化合物的1，3-偶極環(huán)加成反應(Chem. Ber. 1967，100，2494)。但由于反應速率較慢和產(chǎn)物無立體選擇性，使得該反應沒有得到廣泛應用。2002年，Meldal和 Sharpless課題組分別獨立報道了一價銅鹽催化的疊氮_炔基的環(huán)加成反應，發(fā)現(xiàn)反應速率大大加快，并且產(chǎn)物具有立體選擇性，只生成1，4- 二取代的1，2，3-三唑化合物(J. Org. Chem. 2002，67，3057，Angew. Chem.，Int. Ed. 2011，40，2004)。隨即，Sharpless 等將該反應命名為“點擊化學”反應?！包c擊”反應的特點是反應條件簡單，原料易得，反應有很強的立體選擇性和符合原子經(jīng)濟性等。一價銅鹽催化的疊氮-炔基的環(huán)加成反應作為典型的“點擊”反應，已經(jīng)被廣泛應用于功能聚合物合成，表面修飾，生物與化學傳感器的制備等多個領域。在聚合物的合成方面，一價銅催化的疊氮-炔基的環(huán)加成反應較多地用于聚合物的后功能化修飾。將該反應作為一種聚合反應來制備聚合物，尤其是超支化聚合物方面的研究較少。2004年，Voit等人嘗試利用AB2型單體在硫酸銅和抗壞血酸鈉的催化下制備超支化聚合物，但只得到了不溶的聚合物(Macromol. Rapid Commun. 2004,25,1175)。 2008年，Katritzky課題組通過改變單體類型,利用A2+B3型單體在硫酸銅和抗壞血酸鈉的催化或熱聚合條件下制備超支化聚合物，得到的聚合物的溶解性較差，并且反應時間較長 (J. Polym. Sci.，PartA Polym. Chem. 2008,46, 238)。本發(fā)明課題組通過利用 A2+B3 型單體在有機溶劑可溶的一價銅和二價釕催化下，分別制備了可溶的1，4_和1，5_立構規(guī)整的超支化聚合物，并且嘗試了無金屬催化的熱聚合反應，得到了可溶的立構無規(guī)的超支化聚合物(Macromolecules，2008，41，3808)。武漢大學李振課題組通過改變反應溶劑、溫度和封端反應，利用A2+B3型單體在硫酸銅和抗壞血酸鈉的催化下制備了可溶的超支化聚合物 (Macromolecules 2009,42,1589, J.Polym. Sci.，PartA Polym.Chem. 2011,49,1977)。一價銅催化的點擊聚合反應制備超支化聚合物，往往導致聚合物的溶解性較差， 并且聚合物中殘留的銅催化劑很難除干凈。如果這類聚合物用于生物醫(yī)學和光電領域，將會產(chǎn)生細胞毒性及破壞聚合物的光物理性質(zhì)，從而限制了一價銅催化的點擊聚合反應的應用，因此發(fā)展無金屬催化的點擊聚合反應制備超支化聚合物具有非常重要的學術和應用價值。另外，大多數(shù)有機發(fā)光材料在聚集態(tài)或固態(tài)時通常會呈現(xiàn)發(fā)光效率降低甚至不發(fā)光的現(xiàn)象，即聚集熒光淬滅，這就極大的限制了有機發(fā)光材料的應用范圍。2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)Silole在溶液時不發(fā)光，而在固態(tài)時卻呈現(xiàn)很強的發(fā)光特性后(Chem. Commun. 2001，1740)，將這一現(xiàn)象命名為聚集誘導發(fā)光
4(Aggregation-induced emission, AIE):即在溶液狀態(tài)下不發(fā)射突光,而在聚集態(tài)下突光增強。自發(fā)現(xiàn)AIE現(xiàn)象以來，一系列具有AIE性能的小分子及線形、支鏈形聚合物被合成出來，并作為熒光探針及電致發(fā)光材料被廣泛地應用于分析檢測、生物傳感及電致發(fā)光器件等多個領域(Chem. Commun. 2009,4332)。相比于其它類型的聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結構及許多官能性端基，而表現(xiàn)出眾多優(yōu)異特性，如低粘度、無鏈纏結和良好的相容性，且其合成方法簡單，成本低，因此超支化聚合物在涂料、加工助劑、生物醫(yī)藥載體、光電功能材料、分子催化與反應器等領域具有重要的應用價值。但到目前為止， 制備具有AIE活性的超支化聚合物的報道較少。我們課題組最近采用A2+B3型單體在一價銅催化下制備了具有AIE性能的聚合物(中國專利，申請?zhí)?201010590712. 5, J. Mater. Chem. 2011,21,4056,)但聚合物中殘留的銅催化劑很難除干凈，往往會影響聚合物的生物學和光電性能。因此，采用無金屬催化的點擊聚合反應制備具有聚集誘導發(fā)光性能的超支化聚合物，具有重要的科學意義和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超支化聚三唑甲酸酯，并提供了該超支化聚三唑甲酸酯的制備方法和在聚集態(tài)下用于多硝基芳烴類爆炸物的檢測的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是一種超支化聚三唑甲酸酯具有如式⑴所示的結構
權利要求
1.一種超支化聚三唑甲酸酷，其特征在于具有如式(I)所示的結構
2.ー種根據(jù)權利要求I所述的超支化聚三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于將結構 式如式(II)所示的第一單體和結構式如式(III)所示的第二單體在極性非質(zhì)子溶劑中加 熱條件下進行聚合反應，得到所述的超支化聚三唑甲酸酷。
3.根據(jù)權利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制備方法，其特征在干所述第一 單體和第二單體的物質(zhì)的量之比為I I. 5 1，且第二単體的物質(zhì)的量濃度為0. I 0.2mol/L。
4.根據(jù)權利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于所述聚合反 應的反應溫度為50 80°C。
5.根據(jù)權利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于所述聚合反應的反應時間為2 12小時。
6.根據(jù)權利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權利要求I所述的超支化聚三唑甲酸酯的用途，其特征在于所述超支化聚三唑甲酸酯在聚集態(tài)下用于多硝基芳烴類爆炸物的檢測。
8.根據(jù)權利要求7所述的超支化聚三唑甲酸酯的用途，其特征在于所述聚集態(tài)是指所述超支化聚三唑甲酸酯均勻分散于體積比為I:I 9的四氫呋喃和水的混合溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚三唑甲酸酯及其制備方法和應用。超支化聚三唑甲酸酯的制備方法為先合成了含有四苯基乙烯單元的二元疊氮化合物；然后以三元醇和丙炔酸為原料合成了含炔基的三元酯類化合物；最后利用疊氮化合物與含炔基的酯類化合物在極性溶劑中加熱條件下進行無金屬催化的“點擊”聚合反應高產(chǎn)率地得到目標聚合物。本發(fā)明制備的超支化聚三唑甲酸酯具有較高的1，4-立構規(guī)整性，良好的可加工性，較高的熱穩(wěn)定性，可降解性，可光照圖案化和聚集誘導發(fā)光性能，本發(fā)明還公開了該超支化聚三唑甲酸酯在多硝基芳烴類爆炸物的檢測中的應用。
文檔編號G01N21/64GK102585220SQ201210012428
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權日2012年1月16日
發(fā)明者唐本忠, 孫景志, 李紅坤, 秦安軍 申請人:浙江大學