專利名稱：一種礦質(zhì)土壤中Pb(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種計算重金屬Pb(II)在礦質(zhì)土壤中賦存形態(tài)的確定方法，具體地說，是指一種基于化學(xué)物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)態(tài)平衡模型和在土壤固相表面絡(luò)合模型的化學(xué)平衡確定方法。
背景技術(shù)：
土壤中金屬的“形態(tài)”(speciation)是指土壤中重金屬的各種賦存類型。土壤中重金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化及其對植物的毒害和環(huán)境的影響程度，除了與土壤中重金屬的總含量有關(guān)外，還與金屬元素在土壤中的存在形態(tài)有很大關(guān)系。金屬在土壤中以多種形態(tài)存在。有些形態(tài)是易溶的，有些形態(tài)是惰性的，如結(jié)合在礦物晶格中的部分。惰性形態(tài)幾乎不影響其生物可給性或生態(tài)毒性，而與生態(tài)毒性顯著相關(guān)的土壤中金屬的主要存在形態(tài)包括1)以溶解態(tài)存在于土壤溶液中，盡管這種形態(tài)的金屬占土壤中金屬總量的份額很小，但移動性和生物有效性最高，是生物吸收金屬的主要形態(tài)；2)吸附在土壤固相表面，土壤中有多種固相，均存在大量可以吸附金屬離子的活性點位，一些吸附態(tài)金屬在條件適合的時候容易重新解吸下來，進入土壤溶液中，因此這種形態(tài)常常充當(dāng)“儲庫”的角色。研究土壤中重金屬形態(tài)的方法主要有傳統(tǒng)的連續(xù)提取法、單一或分級萃取法、同位素稀釋交換法、原位被動采樣法等。但由于這些方法多是采用某種化學(xué)提取劑，也存在提取過程中痕量金屬的再吸附再分配等問題，使得其形態(tài)的界定是一種操作定義，無法反映土壤中金屬的真實形態(tài)。近年來對水溶液中金屬穩(wěn)態(tài)的化學(xué)形態(tài)確定方法已有了較大發(fā)展，如美國EPA開發(fā)的MINTEQ程序可用于計算平衡條件下各物質(zhì)的濃度。而計算污染物在土壤中形態(tài)分布的關(guān)鍵是模擬金屬離子在土壤固相膠體表面的吸附-解吸過程，其中包括在土壤粘土礦物、鐵錳氧化物和土壤腐殖質(zhì)表面的吸附，而對于礦物土壤而言，在前兩者表面的吸附為主要過程。在過去的幾十年里，Stern和Stu_等人發(fā)展了表面絡(luò)合模型 (SurfaceComplexation Model, SCM)來描述離子在礦物表面的吸附行為。SCM模型將離子在礦物表面的吸附行為描述為一個或多個表面絡(luò)合反應(yīng)。常見的描述礦物表面靜電引力的模型包括擴散層模型(DLM)、雙電層模型(BSM)、三電層模型(TLM)和恒電容模型(CCM)。 到目前為止，在土壤氧化礦物上的吸附模型研究已較成熟，對鋁硅酸鹽類黏土礦物也開展了一些研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SCM可以較好描述離子在礦物表面的吸附行為。以上研究均以土壤中某單一組分為研究對象，針對土壤系統(tǒng)的綜合形態(tài)模型研究尚不多見。

發(fā)明內(nèi)容
I.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對礦質(zhì)土壤中，Pb在土壤中的生物有效形態(tài)主要為可溶態(tài)和吸附態(tài)，其中可溶態(tài)Pb已有地球化學(xué)平衡模型可以進行相應(yīng)形態(tài)的計算；而模擬吸附態(tài)Pb是建立土壤Pb確定方法的關(guān)鍵，本發(fā)明提供一種礦質(zhì)土壤中Pb(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，將吸附態(tài) Pb分為在層狀硅酸鹽黏土礦物(以下簡稱黏土礦物)、鐵氧化物、土壤有機質(zhì)上的吸附，分別采用SCM對其吸附反應(yīng)進行模擬，測定吸附反應(yīng)常數(shù)和相關(guān)參數(shù)，對三種吸附介質(zhì)點位進行界定，構(gòu)建完整的礦質(zhì)土壤中溶解態(tài)和吸附態(tài)Pb的地球化學(xué)平衡模型確定方法。2.技術(shù)方案發(fā)明原理Pb在礦質(zhì)土壤中的吸附主要點位為層狀硅酸鹽黏土礦物及鐵氧化物膠體。前者由于成土母質(zhì)不同和風(fēng)化程度不同，組成和性質(zhì)也各不相同，而且?guī)в胁煌再|(zhì)的表面電荷。黏土礦物表面電荷的產(chǎn)生比較復(fù)雜，不僅包括礦物邊緣由羥基質(zhì)子化或去質(zhì)子化產(chǎn)生的可變電荷，并且還有同晶置換所形成的永久性負電荷。一般模型難以模擬，本發(fā)明采用雙點位法建立了 Pb在土壤黏土礦物表面的SCM吸附模型以及吸附常數(shù)的測定方法。 而土壤中鐵氧化物膠體由于結(jié)構(gòu)較單一，對其表面吸附性質(zhì)的研究已較充分，可通過查找文獻，獲得相應(yīng)常數(shù)。另外Pb在水溶液中的各種平衡常數(shù)值、及在土壤有機質(zhì)上的吸附常數(shù)也已有文獻報道，可直接使用。地球化學(xué)平衡模型原理如下
權(quán)利要求
1.一種礦質(zhì)土壤中Pb(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，包括以下步驟第一步分離土壤黏土礦物，測定礦物的CEC值及比表面積Ss 1)醋酸/醋酸鈉緩沖溶液去除碳酸鹽；2)連二亞硫酸鈉去除鐵氧化物；3)雙氧水去除有機質(zhì)；4)沉降法收集<2 μ m的土壤黏土礦物；5)采用滲析法酸洗、Na離子飽和礦物表面；6)測定pH= 4和pH = 8條件下的陽離子交換量CEC值，N2-BET法測定礦物比表面積Ss;第二步電位滴定法測定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值IogKw、logK(_)和logK(Na,H) 采用雙點位法，將黏土礦物對Pb的吸附分為兩個點位礦物邊緣的可變電荷=AlOH和層間的永久性負電荷=X_，采用恒電容CCM模型擬合表面的靜電引力，采用自動電位滴定儀及反滴定法獲得黏土礦物的滴定曲線，代入非線性優(yōu)化程序FITEQL ver3. I進行擬合測定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值IogKw、logK(_)和logK(Na,H)；第三步批量吸附實驗法測定黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)logK(A1_和 logK(X2Pb)；第四步測定土壤的有機質(zhì)、鐵氧化物和黏土礦物的重量百分比含量，構(gòu)建全土模型 針對研究土壤，測定土壤參數(shù)，包括土壤pH值、土壤有機質(zhì)含量OM%、土壤質(zhì)地、土壤黏土礦物含量clay %、土壤鐵氧化物含量Fe203^^P pH = 2時HNO3提取土壤中Pb濃度，以及上述步驟中測定的礦物的CEC值及比表面積Ss，黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值和黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)，根據(jù)Pb在鐵氧化物表面的吸附反應(yīng)和Pb在有機質(zhì)表面的吸附反應(yīng)關(guān)系，查找文獻中Pb在溶液中的平衡常數(shù)值，結(jié)合Pb在土壤各固相組分上的SCM 模型，創(chuàng)建土壤中Pb形態(tài)計算的化學(xué)計量矩陣表，構(gòu)建全土模型，矩陣橫向即為地球化學(xué)平衡模型所需的質(zhì)量作用方程組，而縱向即為質(zhì)量守衡方程組，根據(jù)文獻和實驗結(jié)果，各固相吸附點位濃度Ns分別為黏土礦物Ns(^a10H) = M% Sd* (CEC8-CEC4)*I(T5 Ns(^x_.h+) = M% Sd*CEC4*l(T5 鐵氧化物Ns(^Fe0H) = M% Sd*13. 56*1(T5 土壤有機質(zhì)Ns(_ = M% Sd*255*l(T5 Ns(^S2) = M% Sd*63*l(T5根據(jù)化學(xué)計量矩陣表，可以借助計算機的幫助計算出平衡時每個形態(tài)的濃度，從而得到Pb在土壤溶液及各固相表面的吸附態(tài)濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的礦質(zhì)土壤中Pb(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，其特征在于，所述第三步采用批量吸附實驗法測定不同PH值或離子強度條件下的吸附曲線，代入FITEQLver3. I擬合出Pb在土壤黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)值logK(A1QPb)和logK(X2Pb) ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種礦質(zhì)土壤中Pb(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，屬于土壤分析領(lǐng)域。其步驟為:分離土壤黏土礦物，測定礦物的CEC值及比表面積Ss，測定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值logK(+)、logK(-)、logK(Na,H)，測定黏土礦物表面的金屬絡(luò)合常數(shù)logK(AlOPb)和logK(X2Pb)，測定土壤的有機質(zhì)、鐵氧化物、黏粒的重量百分比含量，構(gòu)建全土模型。本發(fā)明解決了土壤中重金屬Pb的形態(tài)無法預(yù)測的問題，創(chuàng)建了土壤體系中Pb形態(tài)濃度的確定方法，可用于礦質(zhì)土壤中有效態(tài)Pb濃度的預(yù)測。
文檔編號G01N33/24GK102590470SQ20121001313
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者孫劍, 王曉蓉, 趙艷萍, 顧雪元 申請人:南京大學(xué)