專(zhuān)利名稱：一種礦質(zhì)土壤中Cd(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種計(jì)算重金屬Cd(II)在礦質(zhì)土壤中賦存形態(tài)的確定方法，具體地說(shuō)，是指一種基于化學(xué)物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)態(tài)平衡模型和在土壤固相表面絡(luò)合模型的化學(xué)平衡確定方法。
背景技術(shù)：
土壤中金屬的“形態(tài)”(speciation)是指土壤中重金屬的各種賦存類(lèi)型。土壤中重金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化及其對(duì)植物的毒害和環(huán)境的影響程度，除了與土壤中重金屬的總含量有關(guān)外，還與金屬元素在土壤中的存在形態(tài)有很大關(guān)系。金屬在土壤中以多種形態(tài)存在。有些形態(tài)是易溶的，有些形態(tài)是惰性的，如結(jié)合在礦物晶格中的部分。惰性形態(tài)幾乎不影響其生物可給性或生態(tài)毒性，而與生態(tài)毒性顯著相關(guān)的土壤中金屬的主要存在形態(tài)包括1)以溶解態(tài)存在于土壤溶液中，盡管這種形態(tài)的金屬占土壤中金屬總量的份額很小，但移動(dòng)性和生物有效性最高，是生物吸收金屬的主要形態(tài)；2)吸附在土壤固相表面，土壤中有多種固相，均存在大量可以吸附金屬離子的活性點(diǎn)位，一些吸附態(tài)金屬在條件適合的時(shí)候容易重新解吸下來(lái)，進(jìn)入土壤溶液中，因此這種形態(tài)常常充當(dāng)“儲(chǔ)庫(kù)”的角色。研究土壤中重金屬形態(tài)的方法主要有傳統(tǒng)的連續(xù)提取法、單一或分級(jí)萃取法、同位素稀釋交換法、原位被動(dòng)采樣法等。但由于這些方法多是采用某種化學(xué)提取劑，也存在提取過(guò)程中痕量金屬的再吸附再分配等問(wèn)題，使得其形態(tài)的界定是一種操作定義，無(wú)法反映土壤中金屬的真實(shí)形態(tài)。近年來(lái)對(duì)水溶液中金屬穩(wěn)態(tài)的化學(xué)形態(tài)確定方法已有了較大發(fā)展，如美國(guó)EPA開(kāi)發(fā)的MINTEQ程序可用于計(jì)算平衡條件下各物質(zhì)的濃度。而計(jì)算污染物在土壤中形態(tài)分布的關(guān)鍵是模擬金屬離子在土壤固相膠體表面的吸附-解吸過(guò)程，其中包括在土壤粘土礦物、鐵錳氧化物和土壤腐殖質(zhì)表面的吸附，而對(duì)于礦物土壤而言，在前兩者表面的吸附為主要過(guò)程。在過(guò)去的幾十年里，Stern和Stumm等人發(fā)展了表面絡(luò)合模型(Surface Complexation Model, SCM)來(lái)描述離子在礦物表面的吸附行為。SCM模型將離子在礦物表面的吸附行為描述為一個(gè)或多個(gè)表面絡(luò)合反應(yīng)。常見(jiàn)的描述礦物表面靜電引力的模型包括擴(kuò)散層模型(DLM)、雙電層模型(BSM)、三電層模型(TLM)和恒電容模型(CCM)。到目前為止，在土壤氧化礦物上的吸附模型研究已較成熟，對(duì)鋁硅酸鹽類(lèi)黏土礦物也開(kāi)展了一些研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SCM可以較好描述離子在礦物表面的吸附行為。以上研究均以土壤中某單一組分為研究對(duì)象，針對(duì)土壤系統(tǒng)的綜合形態(tài)模型研究尚不多見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
I.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
針對(duì)礦質(zhì)土壤中，Cd在土壤中的生物有效形態(tài)主要為可溶態(tài)和吸附態(tài)，其中可溶態(tài)Cd已有地球化學(xué)平衡模型可以進(jìn)行相應(yīng)形態(tài)的計(jì)算；而模擬吸附態(tài)Cd是建立土壤Cd形態(tài)確定方法的關(guān)鍵，本發(fā)明提供了一種礦質(zhì)土壤中Cd(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，將吸附態(tài)Cd分為在層狀硅酸鹽黏土礦物(以下簡(jiǎn)稱黏土礦物)、鐵氧化物、土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附，分別采用SCM對(duì)其吸附反應(yīng)進(jìn)行模擬，測(cè)定吸附反應(yīng)常數(shù)和相關(guān)參數(shù)，對(duì)三種吸附介質(zhì)點(diǎn)位進(jìn)行界定，構(gòu)建完整的礦質(zhì)土壤中溶解態(tài)和吸附態(tài)Cd的地球化學(xué)平衡模型確定方法。2.技術(shù)方案發(fā)明原理Cd在礦質(zhì)土壤中的吸附主要點(diǎn)位為層狀硅酸鹽黏土礦物及鐵氧化物膠體。前者由于成土母質(zhì)不同和風(fēng)化程度不同，組成和性質(zhì)也各不相同，而且?guī)в胁煌再|(zhì)的表面電荷。黏土礦物表面電荷的產(chǎn)生比較復(fù)雜，不僅包括礦物邊緣由羥基質(zhì)子化或去質(zhì)子化產(chǎn)生的可變電荷，并且還有同晶置換所形成的永久性負(fù)電荷。一般模型難以模擬，本發(fā)明采用雙點(diǎn)位法建立了 Cd在土壤黏土礦物表面的SCM吸附模型以及吸附常數(shù)的測(cè)定方法。 而土壤中鐵氧化物膠體由于結(jié)構(gòu)較單一，對(duì)其表面吸附性質(zhì)的研究已較充分，可通過(guò)查找文獻(xiàn)，獲得相應(yīng)常數(shù)。另外Cd在水溶液中的各種平衡常數(shù)值、及在土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附常數(shù)也已有文獻(xiàn)報(bào)道，可直接使用。地球化學(xué)平衡模型原理如下地球化學(xué)平衡模型是1960年代發(fā)展起來(lái)的基于化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)熱力學(xué)的理論， 應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，借助計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行模型求解，得出研究體系中化學(xué)組分的存在形態(tài)和濃度的方法。對(duì)于一個(gè)水溶解態(tài)化學(xué)平衡體系而言，對(duì)應(yīng)于每一個(gè)絡(luò)合離子有一個(gè)質(zhì)量作用方程
Γ
V *'Iga,—》Ci> Igal- = IgKr,
/=1每一個(gè)兀素對(duì)應(yīng)有一個(gè)質(zhì)量守衡方程其中a「第i種絡(luò)合物的濃度；ar第j種組分離子的濃度；Cij -在第i種水溶物種中第j種組分離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)；Ki-第i個(gè)絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù)；in-第i種水溶物的濃度；TOTr對(duì)應(yīng)第j個(gè)組分離子的總濃度?；谝陨腺|(zhì)量作用方程和質(zhì)量守衡方程組合，能得到一組非線性方程，如果已知各絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù)Ki,以及每種組分離子的總濃度TOIr運(yùn)用常規(guī)的線性代數(shù)法即可求解，獲得每種絡(luò)合物的濃度值％。SCM模型原理如下表面配合反應(yīng)的自由能可分為化學(xué)能和靜電能。例如質(zhì)子在氧化物表面的結(jié)合和分離反應(yīng)可描述如下
權(quán)利要求
1.一種礦質(zhì)土壤中Cd(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，包括以下步驟第一步分離土壤黏土礦物，測(cè)定礦物的CEC值及比表面積Ss 1)醋酸/醋酸鈉緩沖溶液去除碳酸鹽；2)連二亞硫酸鈉去除鐵氧化物；3)雙氧水去除有機(jī)質(zhì)；4)沉降法收集<2 μ m的土壤黏土礦物；5)采用滲析法酸洗、Na離子飽和礦物表面；6)測(cè)定pH= 4和pH = 8條件下的陽(yáng)離子交換量CEC值，N2-BET法測(cè)定礦物比表面積Ss;第二步電位滴定法測(cè)定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值IogKw、logK(_)和logK(Na,H):采用雙點(diǎn)位法，將黏土礦物對(duì)Cd的吸附分為兩個(gè)點(diǎn)位礦物邊緣的可變電荷=AlOH和層間的永久性負(fù)電荷=X_，采用恒電容CCM模型擬合表面的靜電引力，采用自動(dòng)電位滴定儀及反滴定法獲得黏土礦物的滴定曲線，代入非線性優(yōu)化程序FITEQL ver3. I進(jìn)行擬合測(cè)定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值IogKw、logK(_)和logK(Na,H)；第三步批量吸附實(shí)驗(yàn)法測(cè)定黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)logK(A1_和 l°gK(X2Cd)；第四步測(cè)定土壤的有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物和黏土礦物的重量百分比含量，構(gòu)建全土模型 針對(duì)研究土壤，測(cè)定土壤參數(shù)，包括土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量OM%、土壤質(zhì)地、土壤黏土礦物含量clay %、土壤鐵氧化物含量Fe203^^P pH = 2時(shí)HNO3提取土壤中Cd濃度，以及上述步驟中測(cè)定的礦物的CEC值及比表面積Ss，黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值和黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)，根據(jù)Cd在鐵氧化物表面的吸附反應(yīng)和Cd在有機(jī)質(zhì)表面的吸附反應(yīng)關(guān)系，查找文獻(xiàn)中Cd在溶液中的平衡常數(shù)值，結(jié)合Cd在土壤各固相組分上的SCM 模型，創(chuàng)建土壤中Cd形態(tài)計(jì)算的化學(xué)計(jì)量矩陣表，構(gòu)建全土模型，矩陣橫向即為地球化學(xué)平衡模型所需的質(zhì)量作用方程組，而縱向即為質(zhì)量守衡方程組，根據(jù)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各固相吸附點(diǎn)位濃度Ns分別為黏土礦物Ns(^a10H) = M% Sd* (CEC8-CEC4)*I(T5 Ns(^x_.h+) = M% Sd*CEC4*l(T5 鐵氧化物Ns(^Fe0H) = M% Sd*13. 56*1(T5 土壤有機(jī)質(zhì)Ns(_ = M% Sd*255*l(T5 Ns(^S2) = M% Sd*63*l(T5根據(jù)化學(xué)計(jì)量矩陣表，可以借助計(jì)算機(jī)的幫助計(jì)算出平衡時(shí)每個(gè)形態(tài)的濃度，從而得到Cd在土壤溶液及各固相表面的吸附態(tài)濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的礦質(zhì)土壤中Cd(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，其特征在于，所述第三步采用批量吸附實(shí)驗(yàn)法測(cè)定不同PH值或離子強(qiáng)度條件下的吸附曲線，代入FITEQLver3. I擬合出Cd在土壤黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)值logK(A1Qed)和IogK(X2Cd) ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種礦質(zhì)土壤中Cd(II)溶解態(tài)和吸附態(tài)的確定方法，屬于土壤分析領(lǐng)域。其步驟為分離土壤黏土礦物，測(cè)定礦物的CEC值及比表面積Ss，測(cè)定黏土礦物表面的酸堿常數(shù)值logK(+)、logK(-)、logK(Na,H)，測(cè)定黏土礦物表面的金屬表面絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)logK(AlOCd)和logK(X2Cd)，測(cè)定土壤的有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物、黏粒的重量百分比含量，構(gòu)建全土模型。本發(fā)明解決了土壤中重金屬Cd的形態(tài)無(wú)法預(yù)測(cè)的問(wèn)題，創(chuàng)建了土壤體系中Cd形態(tài)濃度的確定方法，可用于礦質(zhì)土壤中有效態(tài)Cd濃度的預(yù)測(cè)。
文檔編號(hào)G01N33/24GK102590471SQ20121001342
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者孫劍, 王曉蓉, 趙艷萍, 顧雪元 申請(qǐng)人:南京大學(xué)