專利名稱：一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測量方法，具體是指一種用于高分子薄膜以及超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變行為是高分子凝聚態(tài)物理學(xué)中的核心科學(xué)問題[1]。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)極其重要的性能參數(shù)，它決定了材料的使用溫度范圍。高分子材料的力學(xué)性能取決于其使用的溫度。在低于Tg時(shí)，高分子處于脆性玻璃態(tài)，此時(shí)聚合物的形變很小，彈性模量很高( lGPa)，呈現(xiàn)出剛性的玻璃體。因此， 作為塑料的聚合物必須具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以確保在室溫條件下，其處于玻璃態(tài)， 具有高的彈性模量。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)，高分子的彈性模量急劇下降(從I-IOGPa降至 1-0. IMPa)，聚合物體現(xiàn)出很強(qiáng)的耗散性質(zhì)。因此，用作減震或者隔音材料時(shí)，則要求材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫左右，以確保在室溫下高分子具有較高的內(nèi)耗。當(dāng)溫度高于Tg時(shí)， 聚合物處于高彈態(tài)，此時(shí)高分子成為柔軟的固體，具有很高的彈性形變，外力去除后很容易恢復(fù)。因此，橡膠的Tg必須低于室溫，以確保在室溫下，高分子處于高彈態(tài)。高分子薄膜用作涂層材料，廣泛的應(yīng)用于封裝材料，微電子器件等領(lǐng)域而受到越來越多的關(guān)注。在金屬或者其他昂貴材料表面涂上一層高分子薄膜可以保護(hù)底層材料免受外部環(huán)境的腐蝕，從而達(dá)到保護(hù)底層材料的目的。同時(shí)，高分子涂層薄膜可以有效的改變材料的耐摩擦性能，疏水、疏油性，粘結(jié)性等表面性能。高分子薄膜的使用性能、使用壽命取決于高分子涂層材料的物理化學(xué)性質(zhì)。高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指導(dǎo)我們選擇涂層材料的首要關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)材料的使用溫度以及用途，選擇具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高分子薄膜。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，器件的集成化成為技術(shù)發(fā)展的趨勢，因此各種電子元件的尺寸不斷在減小。40年代所使用的真空管的大小為10cm，在80年代研制的大規(guī)模集成電路中，與一只真空管具有相同功能的元件的尺寸為10 μ m。照這樣的速度發(fā)展下去，到2020 年，元件的尺寸將達(dá)到lnm，即分子的尺寸數(shù)量級(jí)。因此，高分子薄膜的厚度隨著器件的尺寸的降低而不斷降低，從微米級(jí)別降低到納米級(jí)別，甚至分子水平(例如LB膜、層層組裝膜)。高分子超薄膜是指厚度在IOOnm以下的高分子薄膜。當(dāng)薄膜厚度降低至幾百納米以下時(shí)，高分子薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)開始與其本體性質(zhì)發(fā)生偏離[2_5]。厚度越低，偏離的程度越大。高分子超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這一材料的最基本、最重要的物理性質(zhì)也隨著薄膜厚度的降低而不斷發(fā)生變化[2_5]。例如，當(dāng)聚苯乙烯薄膜厚度為20nm時(shí)，PS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以從本體值降至室溫左右[5]。當(dāng)薄膜厚度降低至一定程度后，高分子超薄膜的Tg是薄膜厚度的函數(shù)，不同厚度的薄膜對應(yīng)于不同的Tg。另外，底層材料與高分子之間的相互作用也將影響高分子薄膜的Tg溫度。因而，不能簡單的將高分子本體的Tg等同于高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在選擇高分子薄膜做涂層材料時(shí)，應(yīng)該根據(jù)所需涂層的厚度，以及使用溫度選擇具有合適Tg的高分子材料。所以，當(dāng)選擇IOnm厚的聚苯乙烯超薄膜做為玻璃態(tài)涂層時(shí)，其使用溫度就不應(yīng)該高于室溫。高分子本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量手段從最早的體積膨脹法到現(xiàn)在的界電光譜、 核磁共振法經(jīng)過了將近70年發(fā)展，現(xiàn)在基本達(dá)成共識(shí)。然而，高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法的開發(fā)僅僅經(jīng)歷了將近20年，現(xiàn)在還基本處于萌芽狀態(tài)[2_4]。在現(xiàn)有的測量手段中，并沒有一種手段獲得學(xué)者們的一致認(rèn)可。目前準(zhǔn)確測量薄膜特別是超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然是科學(xué)界的一大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)和研究測量高分子薄膜以及超薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的手段不論在理論上還是實(shí)際應(yīng)用上均具有非常重要的意義。目前測量高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法主要有橢圓偏振儀法、掃描探針顯微鏡-納米力學(xué)測量法。橢圓偏振儀通過測量升溫過程中高分子薄膜的厚度膨脹來獲得薄膜的Tg。不足之處在于，其對基底性質(zhì)具有很大的限制性。橢偏儀要求高分子薄膜的襯底材料必須與高分子薄膜的折射率相差較大。例如，在石英襯底上，橢偏儀便無法精確的獲得高分子薄膜的厚度。掃描探針顯微技術(shù)通過研究高分子薄膜在探針載荷作用下的力學(xué)響應(yīng)行為，來測量薄膜的Tg。用此法測得的薄膜的Tg受到掃描探針的曲率、以及施加應(yīng)力的大小的影響。同時(shí)，其測量過程麻煩，且受諸多因素的影響(例如空氣濕度、溫度)，還需要購買特殊的儀器設(shè)備才能進(jìn)行。另外，從價(jià)格角度考慮，一臺(tái)J.A. Woollan M-2000型橢圓偏振儀需要90萬人民幣，而一臺(tái)Dimension Edgeveeco型掃描探針顯微鏡至少需要70 萬人民幣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用一種全新的方法來測定聚合物薄膜的玻璃化溫度。本發(fā)明公布了一種方便易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原位測量高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。通過測量不同溫度下液滴在高分子薄膜表面的擴(kuò)散行為來測量高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法，其特征在于包括下述步驟(1)在基底上制備厚度小于200nm的聚合物薄膜； (2)選取液體作為測試液，將測試液放置于聚合物薄膜表面形成對稱的液滴，測量并記錄液滴與聚合物薄膜表面形成的接觸角θ的起始值和液滴的潤濕直徑D ；其中所選取的測試液與聚合物薄膜為互不相溶的液體，測試液的沸點(diǎn)高于聚合物薄膜玻璃化溫度；(3)確定聚合物薄膜的溫度，往聚合物薄膜上的液滴內(nèi)注入測試液，測定液滴體積增加過程中，液滴接觸角θ以及液滴潤濕直徑D的大?。蝗?，隨測試液注入，液滴直徑D連續(xù)增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接觸角θ先連續(xù)增大、然后維持一恒定數(shù)值，則改變聚合物薄膜的溫度；若，隨測試液注入，液滴接觸角θ逐漸增大，同時(shí)液滴直徑D保持恒定；繼續(xù)往液滴內(nèi)增加測試液，接觸角θ瞬間降低至起始值，同時(shí)液滴潤濕直徑D瞬間向外擴(kuò)張；繼續(xù)增加液滴體積，此現(xiàn)象循環(huán)出現(xiàn)，出現(xiàn)“stick-slip”現(xiàn)象；定義液體注入液滴過程中液滴接觸角的最大值與最小值之差為跳躍角Δ θ，記錄下此溫度下的跳躍角Δ θ值；繼續(xù)改變溫度，測量不同溫度下的跳躍角Δ θ大??；當(dāng)跳躍角達(dá)到最大值時(shí)的溫度即為高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為優(yōu)選，上述一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法中的聚合物薄膜的厚度為l-150nm，聚合物薄膜表面為一平整面，聚合物薄膜置于玻璃片、硅片、云母片等表面光滑、平整的導(dǎo)熱基板上。作為聚合物基底的材料很多，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行選擇。 所謂的平整的膜，是相對于行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員來講，利用旋涂成膜、流延成膜、浸涂成膜等成膜技術(shù)制成的聚合物薄膜，表面無褶皺，一般認(rèn)為從外觀上達(dá)到是我們?nèi)粘Ｉ钪械钠秸纯?。對于本發(fā)明中所解決的技術(shù)重點(diǎn)是能夠測定薄膜甚至超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，薄膜的厚度根據(jù)需要決定，一般來講，只要能把高分子制備成薄膜，這種薄膜是平整的、依托于一個(gè)基底材料上的即可；所以，對本發(fā)明來講，可以把聚合物薄膜的厚度控制為 I-IOOnm ；甚至，對于聚合物薄膜的厚度為l-20nm的情況下，亦可以很好實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。而按常規(guī)的方法，則對于越薄的高分子膜，其測定玻璃化溫度的難度也就越大。作為優(yōu)選，上述一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法中往聚合物薄膜表面上對稱的液滴內(nèi)勻速注入測試液，這樣有利于測定液滴形狀隨測試液的注入而變化的情況。作為優(yōu)選，上述一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法，其特征在于所述的測試液為水、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、高分子低聚物、或二醇衍生物。由于可以作為測試液的種類很多，而考慮到目前實(shí)際成本、效果等因素， 上述各種在常溫下為液態(tài)的、與被測聚合物不相溶、具有較低的揮發(fā)速率的有機(jī)、無機(jī)溶液可作為測試液。作為更佳選擇，上述薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法中的測試液為水、 苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、 甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、高分子低聚物、乙二醇單丁醚。作為優(yōu)選，上述一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法中所述的聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是接觸角θ隨液滴體積增大過程中，液滴在薄膜表面擴(kuò)散時(shí)出現(xiàn) “Mick-Slip”現(xiàn)象，測量表征“Mick-Slip”行為的參量-跳躍角Δ θ的值，以跳躍角Δ θ 對聚合物受熱溫度作圖，得到“跳躍角-溫度”曲線，當(dāng)“Mick-Slip”的跳躍角達(dá)到最大時(shí)的溫度即為該聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為優(yōu)選，上述一種聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法中所述的改變聚合物薄膜的溫度為均勻提高或均勻下降，所提高或下降的溫度間隔為5°C以內(nèi)。為了更準(zhǔn)確確定溫度Δ θ數(shù)值的變化情況，選取Δ θ數(shù)值測定時(shí)的溫度間隔為1°C以內(nèi)，則出現(xiàn)Δ θ數(shù)值的變化情況會(huì)更明顯、以及更準(zhǔn)確。有益效果本發(fā)明的測量方法操作簡單，尤其對于高分子所形成的薄膜，具有投資少，而且所測數(shù)值準(zhǔn)確的特點(diǎn)。


圖1液滴體積增大過程中，甘油在PS表面的接觸角以及液滴潤濕直徑隨液體的注入而發(fā)生的變化(測量溫度為60°C )。(液體往液滴內(nèi)注入速度保持恒定，時(shí)間越長，液滴體積越大)圖2液滴體積增大過程中，甘油在聚苯乙烯表面的接觸角(a)以及液滴潤濕直徑 (b)隨液體注入而發(fā)生的變化(測量溫度為112°C )。圖3甘油在PS表面擴(kuò)散的跳躍角Δ θ值以及PS本體的tan δ值與溫度的關(guān)系。圖4聚乙二醇低聚物在PS表面擴(kuò)散的跳躍角Δ θ與溫度的關(guān)系。
圖5以聚乙二醇作為測試液體，液滴在厚度為20nm的PS膜表面擴(kuò)散的跳躍角 Δ θ值與溫度的關(guān)系。圖6以聚乙二醇作為測試液體，液滴在厚度為Ilnm的PS膜表面擴(kuò)散的跳躍角 Δ θ值與溫度的關(guān)系圖7以聚乙二醇作為測試液體，液滴在厚度為4. 5nm的PS膜表面擴(kuò)散的跳躍角 Δ θ值與溫度的關(guān)系圖8本方法測得的PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的厚度依賴性(圓圈，實(shí)線為擬合曲線)。文獻(xiàn)報(bào)道的利用橢偏儀測得的PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨厚度的變化(虛線)β]。圖9厚度為Ilnm的PS超薄膜分別沉積在SW2以及Si-Η基底上的跳躍角隨溫度的變化。圖10液滴在固體表面前進(jìn)接觸角測量過程中的“Mick-slip”行為圖解。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的實(shí)施作具體說明實(shí)施例1(對比例)首先，選取厚度約為600nm的膜，在此厚度下，高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與本體相一致。利用本專利方案測量此高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并將其與其他標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的數(shù)值進(jìn)行比較。以確定本方案的可行性。液滴在固體表面的擴(kuò)散或者潤濕行為強(qiáng)烈的依賴于固體的粘彈性。對于剛性基底，液滴在表面的擴(kuò)散速度主要由液滴的粘度決定。液滴粘度越大，擴(kuò)散速度越慢。然而， 對于粘彈性基底或者具有柔軟的基底，液滴在其表面的擴(kuò)散還與基底的粘彈性以及耗散性質(zhì)密切相關(guān)。高分子薄膜變軟，粘彈耗散增大，液滴的擴(kuò)散速度隨之降低。液滴的擴(kuò)散速度大小反映了高分子薄膜的粘彈性以及粘彈耗散的大小[6_9]。因此，通過測量升溫過程中液滴在高分子薄膜表面的擴(kuò)散行為的變化，可以定性的獲得高分子薄膜的流變學(xué)性能的變化， 進(jìn)而得到高分子薄膜以及超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本實(shí)施例中，利用旋涂成膜方法，將聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液旋涂在表面含有 SiO2氧化層的硅片基底上。通過控制PS溶液的濃度，以及旋涂的轉(zhuǎn)速控制PS薄膜的厚度達(dá)到600nm，這些在本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員都能夠?qū)嵤?。?0°C下真空熱處理薄膜Mh， 除去殘余溶劑。然后，在高于本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20°C下熱處理Mh，使薄膜達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。將PS膜置于加熱控制臺(tái)上，通過熱臺(tái)來控制薄膜的受熱溫度。液滴的接觸角以及液滴的潤濕直徑利用德國Kruss公司生產(chǎn)的DSA 10-MK2型接觸角測試儀獲得。液滴的起始體積為10 μ L，測試液的注入速度為0. 27μ L/s。同時(shí)，利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法測量高分子本體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。操作過程如下以甘油為測試液，對聚苯乙烯(PS)膜(厚度為約600nm)進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定，將測試液放置于聚合物膜表面形成液滴，測量并記錄液滴與聚合物膜表面形成的接觸角θ值和液滴的潤濕直徑D ；其中所選取的測試液與聚合物膜為互不相溶的液體，測試液的沸點(diǎn)高于聚合物膜玻璃化溫度；其中的甘油、聚乙二醇均可以作為本實(shí)施例中的測試液；
確定聚合物薄膜的溫度，往聚合物膜上的液滴內(nèi)注入測試液，測定液體體積逐漸增加過程中，液滴接觸角θ以及液滴三相線直徑D的變化；若，隨測試液注入，液滴直徑D連續(xù)增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接觸角θ先連續(xù)增大、然后維持一恒定數(shù)值，則改變聚合物薄膜的溫度；圖1為在60°C下，隨液滴體積增大，PS表面的液滴接觸角以及液滴直徑的變化情況。若，隨測試液注入，液滴接觸角θ逐漸增大，同時(shí)液滴直徑D保持恒定；繼續(xù)往液滴內(nèi)增加測試液，接觸角θ瞬間降低至起始值，同時(shí)液滴直徑D瞬間向外擴(kuò)張；繼續(xù)增加液滴體積，此現(xiàn)象循環(huán)出現(xiàn)，出現(xiàn)“stick-slip”現(xiàn)象；液體注入液滴過程中液滴接觸角的最大值與最小值之差為跳躍角△ θ，記錄下此溫度下的跳躍角△ θ值；繼續(xù)改變溫度，測量不同溫度下的跳躍角Δ θ大??；當(dāng)跳躍角達(dá)到最大值時(shí)的溫度即為該高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測量不同加熱溫度下，液滴接觸角和液滴潤濕直徑隨液滴體積增加而發(fā)生的變化。圖1為本實(shí)施例中，PS膜在60°C下，隨液滴體積增大，PS表面的液滴接觸角以及液滴直徑的變化情況。在此溫度下，隨液滴體積增加，接觸角θ先連續(xù)增大、然后維持一恒定數(shù)值。繼續(xù)升高溫度到114°C，圖2為114°C下，隨液滴體積增大，PS表面的液滴接觸角以及液滴直徑的變化情況。在此溫度下，隨液體的注入，液滴的潤濕直徑D維持恒定，接觸角從 83°增加到109°。繼續(xù)注入液體，液滴的潤濕直徑瞬間向從2. 88mm增加到3. 42mm,同時(shí)接觸角從109°降至起始接觸角數(shù)值，出現(xiàn)“stick-slip”行為。繼續(xù)往液滴內(nèi)注入液體， 此現(xiàn)象循環(huán)出現(xiàn)。液滴體積增大過程中，接觸角最大值與最小值的差值為跳躍角Δ Θ。在 114°C下，測得液滴在PS表面擴(kuò)散時(shí)的跳躍角為22°。通過在不同溫度下跳躍角Δ θ的測定，圖3為本實(shí)施例中甘油在厚度為600nm的聚苯乙烯(PS)薄膜表面的跳躍角Δ θ與溫度的關(guān)系以及用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測得的PS本體的tan δ值與溫度的關(guān)系圖，本發(fā)明中的tan δ為行業(yè)內(nèi)測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所常用的參數(shù)。從圖中可以看到，當(dāng)溫度約為1141時(shí)，切115達(dá)到最大值時(shí)，同時(shí)Δ θ也達(dá)到最大值。tan δ達(dá)到最大時(shí)的溫度為 PS本體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖3表明，厚度為600nm的PS膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與PS本體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一致，證實(shí)了本方案的可行性。實(shí)施例2 (對比例)按照實(shí)施例1相同的方法，以聚乙二醇(分子量為400)為測試液，對厚度為600nm 的聚苯乙烯(PQ膜表面液滴的接觸角隨液滴體積增加而發(fā)生的變化進(jìn)行測定，其中的基底為表面含有SiO2氧化層的硅片。圖4為跳躍角Δ θ與聚合物受熱溫度的關(guān)系。可以看到，當(dāng)溫度為113°C時(shí)，Δ θ達(dá)到最大值。表明，在此測試條件下獲得的PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為113°C，與用甘油作為測試液獲得的結(jié)果基本一致。實(shí)施例3按照實(shí)施例1相同的方法，以分子量為400的聚乙二醇為測試液，對厚度為20nm 的聚苯乙烯(PQ薄膜進(jìn)行玻璃化溫度測定，其中的基底為表面含有3102氧化層的硅片。測量不同溫度下，液滴接觸角隨液體體積增大而發(fā)生的變化，獲得不同溫度下的跳躍角數(shù)值。 圖5為在此厚度下，PS表面液滴擴(kuò)散時(shí)的跳躍角隨聚合物受熱溫度的關(guān)系圖。從圖5可以看到，當(dāng)溫度達(dá)到105°C時(shí)，跳躍角達(dá)到最大值。此結(jié)果表明，20nm的PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 1050C 士2。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1相同的方法，以聚乙二醇(分子量為400)為測試液，對厚度為Ilnm 的聚苯乙烯(PQ超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測定，其中的基底為表面含有SiO2氧化層的硅片。測量不同溫度下，液滴接觸角隨液體體積增大而發(fā)生的變化，獲得不同溫度下的跳躍角數(shù)值。圖6為在此厚度下，液滴在PS表面擴(kuò)散時(shí)的跳躍角隨聚合物受熱溫度的關(guān)系圖。 從圖6可以看到，當(dāng)溫度達(dá)到83°C時(shí)，跳躍角達(dá)到最大值。此結(jié)果表明，Ilnm的PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83°C 士2。實(shí)施例5按照實(shí)施例1相同的方法，以分子量為400的聚乙二醇為測試液，對厚度為Ilnm 的聚苯乙烯(PQ超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測定，其中的基底為表面含有SiO2氧化層的硅片。圖7為在此厚度下，PS表面液滴擴(kuò)散時(shí)的跳躍角隨聚合物受熱溫度的關(guān)系圖。從圖7可以看到，當(dāng)溫度達(dá)到83°C時(shí)，跳躍角達(dá)到最大值。此結(jié)果表明，Ilnm的PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72°C 士2。實(shí)施例6按照實(shí)施例1相同的方法，以分子量為400的聚乙二醇為測試液，為進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，測量了厚度從幾百納米到幾納米范圍內(nèi)的PS薄膜的Tg值隨薄膜厚度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖8?？梢钥吹剑S著薄膜厚度的降低，PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的趨勢一致。將實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的PS薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對比， 兩者基本符合。圖8中虛線為文獻(xiàn)報(bào)道的PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨薄膜厚度的變化曲線[2]。 證實(shí)了本方法測量高分子超薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的準(zhǔn)確性。實(shí)施例7按照實(shí)施例1相同的方法，測量了厚度為11納米分別沉積在表面具有氧化層 (SiO2)以及不具有氧化層(Si-H)的硅片基底上的PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可得圖9所示的內(nèi)容。從圖9可以看到，PS在不同性質(zhì)的基底上成膜時(shí)，其具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在SiO2基底上時(shí)，其具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是由于PS會(huì)在SiO2基底發(fā)生去潤濕行為，PS與SiO2基底具有很弱的相互作用，因此Tg較低。這表明了本文中公布的方法對超薄膜Tg變化具有很強(qiáng)的敏感性，能感受到基底性質(zhì)的改變對超薄膜Tg的影響。參考文獻(xiàn)[1]Frank, C. W. ；Despotopoulou, Μ. M. ；Pease, R. F. W. ；Hinsberg, W. D. ；Miller, R.D. ；Rabolt, J. F. Science 1996，273，912-915.[2]Keddie, J. L. Jones, R. A. L. ；Cory, R. A. Europhys. Lett. 1994，27，59-64.[3]Jone, R. Α.L. Current Opinion in Colloid & Interface Science 1999,4, 153-158.[4]Forrest, J. A. ；Veress, K. D. Advances in Colloid and Interface Science 2001,94,167-196.[5]Forrest, J. A. ；Veress, K. D. ；Dutcher, J. R. Phys. Rev. E 1997, 56, 5705-5716.[6] Carre, A. ；Gastel, J. C. ；Shanahan, Μ. Ε. R. Nature 1996，379，432-434.[7] Shanahan, Μ. Ε. R. ；Carre, Α. Langmuir 1995，11，1396—1402.
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權(quán)利要求
1.一種聚合物薄膜玻璃化溫度的測量方法，其特征在于包括下述步驟(1)在基底上將聚合物制備成厚度小于200nm的膜，(2)選取液體作為測試液，將測試液放置于聚合物薄膜表面形成液滴，測量并記錄液滴與聚合物薄膜表面形成的接觸角θ的起始值和液滴的三相線直徑D ；其中所選取的測試液與聚合物薄膜為互不相溶的液體，測試液的沸點(diǎn)高于聚合物薄膜玻璃化溫度；(3)確定聚合物薄膜的溫度，往聚合物薄膜的液滴上注入測試液，同時(shí)測定液體體積增加過程中，液滴接觸角θ以及液滴三相線直徑D的大??；若，隨測試液注入，液滴直徑D連續(xù)增大，且液滴在聚合物薄膜表面的接觸角θ先連續(xù)增大、然后維持以恒定數(shù)值，則改變聚合物薄膜的溫度；若，隨測試液注入，液滴接觸角θ逐漸增大，同時(shí)液滴直徑D保持恒定；繼續(xù)往液滴內(nèi)增加測試液，接觸角θ瞬間降低至起始值，同時(shí)液滴直徑D瞬間向外擴(kuò)張；繼續(xù)增加液滴體積，此現(xiàn)象循環(huán)出現(xiàn)，出現(xiàn)“stick-slip”現(xiàn)象；液體注入液滴過程中液滴接觸角的最大值與最小值之差為跳躍角△ θ，記錄下此溫度下的跳躍角△ θ值；繼續(xù)改變溫度，測量不同溫度下的跳躍角Δ θ大小；當(dāng)跳躍角達(dá)到最大值時(shí)的溫度即為高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度為l-150nm，聚合物薄膜表面為一平整面，聚合物薄膜置于玻璃片、硅片、銅片、或鐵片的導(dǎo)熱基板上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度為1-lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述薄膜聚合物的厚度為l-20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于往聚合物薄膜表面上的液滴內(nèi)勻速注入測試液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述的測試液為水、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、低聚物、或二醇衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述的水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、低聚物、乙二醇單丁醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述的聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是接觸角θ隨液滴增加時(shí)間的變化曲線出現(xiàn)“Stick-Slip” 現(xiàn)象，以跳躍角Δ θ對聚合物受熱溫度作圖，得到“跳躍角-溫度”曲線，當(dāng)“Mick-Slip” 的跳躍角最大時(shí)的溫度即為該聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述的改變聚合物薄膜的溫度為均勻提高或均勻下降，所提高或下降的溫度間隔為5°C以內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種薄膜聚合物玻璃化溫度的測量方法，其特征在于所述的溫度間隔為rc以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測量方法，具體是指一種用于薄膜高分子聚合物固體玻璃化溫度的測量方法。本發(fā)明是通過在基底上制備聚合物薄膜，將測試液在薄膜表面形成液滴，測量并記錄液滴與聚合物薄膜表面形成的接觸角θ的起始值和液滴的三相線直徑D；然后在不同溫度下，往聚合物薄膜的液滴上注入測試液，同時(shí)測定液體體積增加過程中液滴接觸角θ以及液滴三相線直徑D的大?。灰约坝涗浵虏煌瑴囟认碌奶S角Δθ值，通過對跳躍角Δθ值的大小比較，可以得出玻璃化溫度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是測量方法操作簡單，尤其對于高分子聚合物所形成的薄膜，具有投資少，而且所測數(shù)值準(zhǔn)確。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于科研、生產(chǎn)型企業(yè)。
文檔編號(hào)G01N13/00GK102564906SQ201210037299
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月18日
發(fā)明者左彪, 王新平 申請人:浙江理工大學(xué)