專利名稱：一種修飾電極及其在檢測(cè)微/痕量硝基芳香化合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微/痕量檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種經(jīng)苯基改性的介孔硅材料修飾的電極，及其在檢測(cè)微/痕量硝基芳香化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硝基苯、三硝基苯和其它硝基芳香化合物作為有毒和誘導(dǎo)有機(jī)體突變的有害物質(zhì)，在過去的幾十年里對(duì)人類的健康和賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生了極為不利的影響。這些物質(zhì)一旦被釋放到環(huán)境中，就會(huì)部分地進(jìn)入到土壤以及地下水中，最終會(huì)進(jìn)入到食物鏈中，影響人體的健康。因此，這些物質(zhì)對(duì)人類的健康威脅已經(jīng)是環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域面臨的一個(gè)非常嚴(yán)峻的問題，各種各樣的分析方法和技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到此類污染物的分析和檢測(cè)中。包括分子印跡，熒光，發(fā)光，固相微萃取和電化學(xué)方法。其中，電化學(xué)檢測(cè)方法與其他方法技術(shù)相比有許多優(yōu)點(diǎn)，這主要是由于電化學(xué)方法中使用的儀器通常簡(jiǎn)單、使用方便、便于 攜帶，非常適合此類物質(zhì)在多樣環(huán)境和條件下的檢測(cè)。另一個(gè)主要原因就是電化學(xué)方法中使用的修飾電極可以根據(jù)目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行人為的裁剪和修飾，從而使得目標(biāo)待測(cè)物，如硝基苯，三硝基苯等硝基芳香化合物分子可以大量的被吸附在修飾電極表面，使得這些污染物的痕微量檢測(cè)成為可能。最近幾年來，納米材料和介孔材料已經(jīng)被相繼合成并應(yīng)用于檢測(cè)硝基芳香化合物類物質(zhì)，比如金屬納米顆粒-碳納米管復(fù)合物，包埋在硅球官能團(tuán)化表面的銀納米顆粒，介孔二氧化硅，功能化的碳納米管，有序介孔碳，聚合物修飾的硅納米微球等等。這些材料都屬于納米材料，由于都具有極小的顆粒，特殊的結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，在有機(jī)物污染物的吸附和分析檢測(cè)研究中表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。在發(fā)展檢測(cè)痕微量硝基芳香化合物的傳感器、新技術(shù)和新方法的道路上，功能化材料和電化學(xué)檢測(cè)方法仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)意義的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于檢測(cè)痕微量硝基芳香化合物的修飾電極。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下
一種修飾電極，以苯基改性的介孔娃為修飾劑，將苯基改性的介孔娃涂覆在玻碳電極表面，即得修飾電極。進(jìn)一步，本發(fā)明所述苯基改性的介孔硅是指通過共聚、嫁接方式將苯環(huán)引入到介孔硅材料的骨架或孔道內(nèi)，從而形成在骨架上鍵合了一定量苯基基團(tuán)的介孔材料。本發(fā)明可使用的介孔硅材料可以是現(xiàn)有已合成出的各種介孔硅材料，如MCM-41改性后的為Phen-MCM-41，其關(guān)鍵是要在介孔材料的骨架表面上鍵合有苯環(huán)。進(jìn)一步,上述修飾電極的制備過程為將苯基改性的介孔娃分散于Nafion膜溶液中得到懸浮液，再將懸浮液滴涂在依次經(jīng)過拋光和電化學(xué)處理的玻碳電極表面，晾干，即得修飾電極。進(jìn)一步，所述Nafion膜溶液的體積百分濃度為0. 5% 0. 005%。更進(jìn)一步，所述Nafion膜溶液的體積百分濃度為0. 012% 0. 008%。進(jìn)一步，所述懸浮液中苯基改性的介孔娃的濃度為0. 5 0. 05g/Lo更進(jìn)一步，所述懸浮液中苯基改性的介孔硅的濃度為0. 15 0. 07g/L。為使粉狀的苯基改性介孔硅更好的分散開，可先將苯基改性的介孔硅分散于水中，再加入濃度較高的Nafion膜溶液，調(diào)節(jié)至規(guī)定的濃度要求即可。進(jìn)一步，所述電化學(xué)處理是將拋光后的玻碳電極在硫酸溶液中，在-0. IV +0. IV區(qū)間以一定地掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安掃描曲線。上述修飾電極在檢測(cè)微、痕量硝基芳香化合物中的應(yīng)用。 本發(fā)明的作用原理如圖8，由于在苯基改性的介孔硅的骨架上接有豐富的苯基官能團(tuán)，該苯基官能團(tuán)相對(duì)于硝基芳香化合物的苯環(huán)是一種電子供體(-donor)，因此將會(huì)與硝基芳香化合物分子形成n -acceptor-donor作用,對(duì)大量硝基芳香化合物分子在修飾電極表面的吸附起到明顯的促進(jìn)作用，當(dāng)修飾電極達(dá)到相應(yīng)的還原電位時(shí)硝基芳香化合物會(huì)在電極表面發(fā)生還原。本發(fā)明的有益效果
(1)該修飾電極采用滴涂法制備得到，操作簡(jiǎn)單易行；
(2)本發(fā)明利用Nafion膜溶液作為苯基改性的介孔硅的分散劑和粘連劑，即能提高修飾材料在玻碳電極上的牢固性，又能增強(qiáng)其導(dǎo)電性；
(3)對(duì)于硝基芳香化合物,苯基改性的介孔娃修飾電極具有比介孔娃修飾電極和裸電極更強(qiáng)的電化學(xué)催化還原能力，且其電化學(xué)靈敏性也更高，對(duì)微痕量(I IOnM)的硝基芳香化合物仍有明顯的響應(yīng)。


圖I介孔硅的掃描電子顯微鏡圖。圖2苯基改性的介孔娃的掃描電子顯微鏡圖。 圖3電極在含有5mM K3 [Fe (CN) 6] /K4 [Fe (CN) 6]和0. I M KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。圖4電極在含有I. OX 10_3 mo I/L硝基苯和0. 5 mo I/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖。圖5電極在含有I. OX 10_3 mol/L硝基苯和0. 5 mol/L NaCl溶液中的差示脈沖伏安圖。圖6電極在含有I. OX 10_8 mol/L硝基苯和0. 5 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖。圖7電極在含有I. OX 10_9 mol/L硝基苯和0. 5 mol/L NaCl溶液中的差示脈沖伏安圖。
圖8為本發(fā)明的作用原理圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
介孔硅和苯基改性的介孔硅均由實(shí)驗(yàn)室按照我們以前發(fā)表的文獻(xiàn)方法合成并純化，具體過程可參考文獻(xiàn) Du XZ, Wang YR, Tao XJ, Deng HL (2005) An Approachto Application of Mesoporous Hybrid as a Fiber Coating of Solid-phaseMicroextraction. Anal. Chim. Xcte.，543:9-16。圖I和圖2分別為介孔硅和苯基改性的介孔硅的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出介孔硅和苯基改性的介孔硅都呈高度均勻分散的微納米球體狀，而苯基改性的介孔硅比介孔硅具有更為致密的結(jié)構(gòu)，這主要是由于苯基改性的介孔硅表面鍵合了一定量的苯基基團(tuán)。本發(fā)明所使用的儀器及試劑(無特別說明時(shí)，純度使用的為分析純)如下
硝基苯(上?；瘜W(xué)試劑公司)；
鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀(K3Fe (CN)6, K4Fe (CN)6,北京化學(xué)試劑公司)；
氯化鈉、氯化鉀(天津市化學(xué)試劑一廠)；
0.5% Nafion膜溶液(體積濃度為5%的原液購自上海河森電氣有限公司，使用時(shí)按一定體積比例用乙醇稀釋至0. 5%)；
三氧化二鋁打磨粉(0. 30 y m, 0. 05 u m,上海辰華儀器試劑公司)；
高純氮?dú)?純度為99. 999%，O2 ^ 0. 001%)；
超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；
電化學(xué)研究用CHI660C電化學(xué)工作站，采用常規(guī)的三電極系統(tǒng)，Ag/AgCl電極為參比電極；鉬電極為對(duì)電極。本發(fā)明中表示摩爾體積濃度的單位mol/L、10_3 mol/L和10_9 mol/L分別采用M、mM和nM表不。
實(shí)施例 —、苯基改性的介孔娃修飾電極的制備
1.I修飾劑懸浮液的制備
稱取苯基改性的介孔硅10mg，加入到IOml的二次蒸餾水中，加入200 ii L的
0.5%Naf ion膜溶液，混合后在超聲波清洗器中超聲分散I小時(shí)得到懸浮液A。稱取IOmg的介孔硅，按上述相同的步驟，制備得懸浮液B。I. 2玻碳電極的預(yù)處理
1.2. I將玻碳電極依次用0. 30 ii m和0. 05 ii m的三氧化二鋁打磨粉在麂皮上細(xì)心打磨拋光成鏡面，再依次用乙醇、二次蒸餾水超聲波清洗，得到裸玻碳電極。1.2.2拋光后的裸玻碳電極再進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理在0.5 M的硫酸溶液中，在-0.1 V至+1.0 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50 mV/s，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安掃描曲線。將活化后的電極依次用無水乙醇，二次蒸餾水淋洗2 3次，并用高純氮?dú)獯蹈蓚溆谩. 3修飾電極的制備
將經(jīng)過預(yù)處理的玻碳電極倒置，用微量進(jìn)樣器取5 y L的懸浮液A，滴涂在玻碳電極表面，并迅速將一 500ml燒杯倒扣在玻碳電極上，在室溫下晾干，即得到苯基改性的介孔硅修飾電極。
吸取5 ii L懸浮液B，按上述相同的步驟，制備得到介孔硅修飾電極。圖3是裸玻碳電極(a)、介孔娃修飾的玻碳電極(b)、苯基改的介孔娃修飾的玻碳電極(c)在含有5mM K3[Fe (CN)6]/K4[Fe (CN)6]和0. I M KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖3可以看出，在裸玻碳電極上(曲線a)，探針分子出現(xiàn)一對(duì)可逆的氧化還原峰，Ep。和Epa分別為164 mV和245 mV，且氧化還原峰的峰電位差A(yù) Ep=81 mV，說明裸玻碳電極對(duì)探針分子的電子轉(zhuǎn)移起到了一定的傳遞作用。然而對(duì)于介孔硅修飾的玻碳電極而言(曲線b)，探針分子在相同的條件下只有一對(duì)很微弱的氧化還原峰出現(xiàn)，Epe和Epa分別約為54 mV和350 mV,且氧化還原峰的峰電位差A(yù) Ep=296 mV，說明當(dāng)介孔硅修飾到玻碳電極表面后，對(duì)探針分子的電子轉(zhuǎn)移具有明顯的阻礙作用，這歸因于介孔硅在玻碳電極表面形成了一層較為致密的膜，從而阻礙了探針分子的電子傳遞。對(duì)于苯基改性的介孔硅修飾玻碳電極而言(曲線C)，可以觀察到探針分子的循環(huán)伏安行為有了更為明顯的變化，即探針分子的氧化還原峰完全消失，相反得到了一個(gè)近乎于微電極特征的“S”型曲線，說明苯基改性的介孔硅修飾到電極表面后形成了比介孔硅修飾電極更為致密的膜，而且由于在介孔硅分子表面改性嫁接了苯環(huán)分子，作為疏水性的苯環(huán)對(duì)水相中的K3[Fe (CN) 6] /K4[Fe (CN) 6]探針分子的氧化還原具有一定的排斥作用。因此，苯基改性的介孔硅修飾電極表面對(duì)探針的電子轉(zhuǎn)移不但沒有促進(jìn) 作用，反而會(huì)起到一定的抑制作用。二、苯基改性的介孔娃修飾電極對(duì)硝基苯的電催化還原性能
本發(fā)明分別用裸玻碳電極、介孔娃修飾的玻碳電極和苯基改性的介孔娃修飾的玻碳電極做工作電極，考查各自對(duì)硝基苯的電催化還原效果。由工作電極、對(duì)電極和參比電極構(gòu)成三電極體系，將工作電極浸入硝基苯溶液中，支持電解質(zhì)為0.5 M NaCl溶液，用CHI660C電化學(xué)工作站分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描和差示脈沖伏安掃描。圖4為裸玻碳電極(a)、介孔娃修飾的玻碳電極(b)、苯基改性的介孔娃修飾的玻碳電極(C)在1.0 mM硝基苯溶液中的循環(huán)伏安圖。三種工作電極都表現(xiàn)出一個(gè)不可逆的陰極峰和一對(duì)氧化還原峰。兩個(gè)陰極峰約在-0. 27 -0. 33 V和-0. 69 -0. 72 V之間，這兩個(gè)峰是由于硝基苯中硝基的電化學(xué)還原峰，因?yàn)橄趸倪€原通常分為兩步完成，包括氨基和羥按的形成。圖4說明苯基改性的介孔硅修飾電極對(duì)硝基苯的電化學(xué)還原具有比另外兩種工作電極更高的催化能力。圖5為裸玻碳電極(a)、介孔娃修飾的玻碳電極(b)、苯基改性的介孔娃修飾的玻碳電極(c)在I. OmM硝基苯溶液中的差示脈沖伏安圖。三種工作電極均在0. 65左右出現(xiàn)明顯的差示脈沖伏安響應(yīng)峰，從硝基苯在電極上的循環(huán)伏安行為可以得到，差示脈沖伏安響應(yīng)中的還原峰為硝基還原為羥胺隨后又還原為氨基的陰極峰。而且還可以看到，硝基苯在三種電極上的還原峰峰電流和峰電位均有不同程度的改變，且介孔硅和苯基改性的介孔硅修飾到玻碳電極表面后對(duì)硝基苯的還原起到明顯的促進(jìn)作用，其中，在苯基改性的介孔硅修飾電極上的峰電流是其在裸電極和介孔硅修飾電極上的6. 2和2. 3倍，這主要是因?yàn)楸交男缘慕榭淄藓械谋交拖趸椒肿又g存在明顯的31 -acceptor-donor作用，使得其修飾電極表面對(duì)硝基苯的吸附變得更加容易，從而導(dǎo)致硝基苯在此修飾電極上的電化學(xué)還原響應(yīng)峰明顯地增強(qiáng)。這與硝基苯在不同電極表面的循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果是一致的，再者，苯基改性的介孔娃修飾電極對(duì)硝基苯的電化學(xué)還原響峰的峰電位值相對(duì)裸電極發(fā)生了一定程度的“正移”，說明硝基苯在苯基改性的介孔硅修飾電極上發(fā)生還原更容易一些。因此圖5表明了苯基改性的介孔硅修飾電極對(duì)硝基苯電化學(xué)靈敏性和電化學(xué)還原能力要高于介孔娃修飾的電極和裸玻碳電極。圖6為裸玻碳電極(a)、介孔娃修飾的玻碳電極(b)、苯基改的介孔娃修飾的玻碳電極(C)在10 nM硝基苯溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖6我們可以看出，裸玻碳電極，介孔硅修飾玻碳電極上都沒有明顯的還原峰出現(xiàn)，說明痕、微量的硝基苯在裸玻碳電極和介孔硅修飾電極表面的吸附量是非常之小，以至于我們無法得到相應(yīng)的還原峰。但是，對(duì)于苯基改性的介孔硅修飾電極而言，在相同情況下卻能明顯觀察到硝基苯的電化學(xué)響應(yīng)，在圖6c曲線上有一明顯的還原峰，說明在同樣的條件下，相比裸玻碳電極和介孔硅修飾玻碳電極，苯基改性的介孔硅修飾電極對(duì)硝基苯有較強(qiáng)的電化學(xué)靈敏性和電化學(xué)還原能力。以上結(jié)果都?xì)w因于硝基苯這一目標(biāo)分析物分子與修飾電極表面修飾劑之間的31 -acceptor-donor相互作用。因此，圖6說明了苯基改性的介孔硅修飾電極要比裸電極和介孔硅修飾電極的響應(yīng)能力高，對(duì)痕微量的硝基苯具有明顯的電催化還原能力。從圖7可以看出，I. OnM硝基苯在裸玻碳電極(曲線d)和介孔娃修飾電極(曲線 c)上都無明顯的還原峰出現(xiàn)。而在相同的條件下，1.0 nM硝基苯在苯基改性的介孔硅修飾電極(曲線b)上卻有明顯的還原峰出現(xiàn)(在-0. 640V附近有電還原響應(yīng)峰)，說明苯基改性的介孔硅修飾電極對(duì)于痕量的硝基苯(1.0 nM)依然有明顯的響應(yīng)能力。圖7a、e曲線分別為苯基改性的介孔硅修飾電極在10 nM和0 nM硝基苯溶液中的差示脈沖伏安響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯?dāng)硝基苯的含量逐漸增大時(shí)，其在苯基改性的介孔硅修飾電極上的差示脈沖伏安響應(yīng)峰也逐漸增強(qiáng)，對(duì)于不含硝基苯的溶液來講，修飾電極也無明顯的響應(yīng)峰出現(xiàn)。因此圖7說明了苯基改性的介孔硅修飾電極對(duì)硝基苯的還原顯示出較好的電化學(xué)還原催化能力，在硝基苯含量低至I nM時(shí)也有明顯的響應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種修飾電極，其特征在于以苯基改性的介孔硅為修飾劑，將苯基改性的介孔硅涂覆在玻碳電極表面，即得修飾電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的修飾電極，其特征在于，所述修飾電極的制備過程為將苯基改性的介孔硅分散于Nafion膜溶液中得到懸浮液，再將懸浮液滴涂在依次經(jīng)過拋光和電化學(xué)處理的玻碳電極表面，晾干，即得修飾電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾電極，其特征在于所述Nafion膜溶液的體積百分濃度為 O. 5% O. 005%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾電極，其特征在于所述Nafion膜溶液的體積百分濃度為 O. 012% O. 008%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾電極，其特征在于所述懸浮液中苯基改性的介孔硅的濃度為O. 5 O. 05g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾電極，其特征在于所述懸浮液中苯基改性的介孔硅的濃度為O. 15 O. 07g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾電極，其特征在于，所述電化學(xué)處理是將拋光后的玻碳電極在硫酸溶液中，在-O. IV +0. IV區(qū)間以一定地掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安掃描曲線。
8.權(quán)利要求I所述修飾電極的應(yīng)用，其特征在于所述修飾電極在檢測(cè)微、痕量硝基芳香化合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微/痕量檢測(cè)領(lǐng)域，提供一種以苯基改性的介孔硅為修飾劑，將苯基改性的介孔硅涂覆在玻碳電極表面得到的修飾電極。該修飾電極采用滴涂法制備得到，操作簡(jiǎn)單易行；利用Nafion膜溶液作為苯基改性的介孔硅的分散劑和粘連劑，即能提高修飾材料在玻碳電極上的牢固性，又能增強(qiáng)其導(dǎo)電性；對(duì)于硝基芳香化合物，苯基改性的介孔硅修飾電極具有比介孔硅修飾電極和裸電極更強(qiáng)的電化學(xué)催化還原能力，且其電化學(xué)靈敏性也更高，對(duì)微痕量(1～10nM)的硝基芳香化合物仍有明顯的響應(yīng)。該修飾電極可用于檢測(cè)微、痕量硝基芳香化合物。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102830147SQ20121005517
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者薛中華, 權(quán)妍麗, 漆賀同, 連歡, 饒紅紅, 仵博萬, 盧小泉 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)