專利名稱：一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕度傳感器材料的制備方法，更確切地說是涉及一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法，屬于功能材料領域。
背景技術：
傳感器技術是當今世界令人矚目的迅猛發(fā)展起來的高新技術之一，也是當代科學技術發(fā)展的ー個重要標志，其中濕度傳感器在エ業(yè)智能化生產以及人們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。濕度傳感器的類型有很多，其中陶瓷類傳感器能在全濕度范圍內具有良好的感濕性能，因而得到了廣泛的研究。該類已經商品化的傳感器元件一般是基于多孔性、陽極化Al2O3，是電容式濕敏元件，測試電路較復雜，經常需要校正，特別是暴露干潮濕的氣氛中(如RH彡50%);而電阻式的濕敏元件，因測定其電阻的變化，所需的濕度補償和輸出電路更為簡單，同樣有商品化的產品，但是其不適合在低濕度條件下使用。為了提高陶瓷類傳感器在全濕度范圍內，尤其是在低濕度氣氛下的靈敏性，多通過提高感濕材料的多孔性，增加它的比表面積，同時調節(jié)孔徑大小、分布、膜層厚度等，以提高其對水分子的吸附和脫附能力。本發(fā)明利用原子層沉積技術，制備出具有高比表面積的、納米級孔道的感濕材料，其厚度約為 400nm。原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)是ー種基于氣態(tài)前驅體在基底表面吸附并發(fā)生自限制反應的先進沉積技木，它能夠在原子或分子水平上精確地控制沉積層的厚度。ALD技術具有以下顯著的優(yōu)勢(I)沉積的薄膜均勻致密，無針孔狀；(2)沉積厚度可通過改變沉積循環(huán)次數(shù)來精密控制，控制精度可達亞埃級；(3)由于前驅體均以氣態(tài)形式進入腔體參與反應，可在復雜、極細小的孔道內沉積所需要的沉積層；(4)可在低溫或者室溫下沉積。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術的不足而提供一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法。本發(fā)明的技術方案為一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法，其具體步驟如下a配制質量濃度為O. 5% 5%的聚苯こ烯聚2_こ烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP)有機溶液，然后在轉速為400 5000轉/分下，將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上，接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為30 70°C的選擇性有機溶劑中溶脹I 24小時，最后將溶脹后的樣品取出自然干燥。b將溶脹后的樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到60 90°C，使樣品在設定溫度下保持10 40min，反應腔內的氣壓為O. 01 lOtorr，載氣的流量設定為5 30SCCm，前驅體的溫度恒定在20 40°C之間；c第一歩脈沖第一種前驅體，時間為0. 01 ls，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴露O 60s ;第二歩向反應腔中脈沖清掃氣體，清掃時間為20 70s ；第三步脈沖第二種前驅體，時間為O. 01 ls，接著使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露O 60s ;第四歩向反應腔中脈沖清掃氣體，清掃時間為20 70s ；d根據(jù)具體的需要，重復步驟C，控制沉積層的厚度。e將沉積后的樣品，在400 700°C下高溫煅燒，升溫速率為I 8°C /min,煅燒時間為3 10小時。 優(yōu)選步驟a中所述的有機溶液中的溶劑為四氫呋喃或甲苯；所述的選擇性有機溶劑為こ醇或者甲醇。優(yōu)選步驟c中所述的第一種前驅體為三甲基鋁、四氯化鈦或異丙醇鈦；步驟c中所述的第二種前驅體為去離子水；步驟c中所述的清掃氣體為氮氣或氬氣。優(yōu)選步驟d中所述的重復步驟c循環(huán)次數(shù)為10 60次。本發(fā)明利用原子層沉積技術，在溶脹介孔化的嵌段共聚物模板的孔道壁上沉積了ー層氧化層，經高溫煅燒后，除去嵌段共聚物模板，從而制備出三維連通的介孔氧化物薄膜，并測試了該薄膜的濕度傳感性能。掃描電子顯微鏡觀測證實了薄膜的三維連通的介孔結構；通過給該薄膜施加ー個恒定電壓，測試其電流值隨濕度的變化值，實驗結果顯示，該薄膜材料對濕度具有較高的靈敏度，電流隨濕度的變化值達到了 3個數(shù)量級，其中沉積了10次氧化鋁的樣品在5% RH和30% RH之間的響應時間和恢復時間分別為12s和5s。有益效果(I)制備出的感濕材料，具有極高的孔隙率和比表面積，能吸附更多的水分子；(2)制備出的感濕材料，具有納米級(10 40nm)的孔道，提高了在低濕度下對水分子的感濕能力；(3)制備出的感濕材料，其厚度為300 500nm，使得水分子能快速有效地滲透擴散到感濕材料的內部；


圖I為溶脹介孔化的嵌段共聚物(BCP)模板的表面SEM圖；圖2為BCP模板被沉積了 10次氧化鋁層后，經高溫煅燒后的截面SEM圖；圖3為BCP模板被沉積了 20次氧化鈦層后，經高溫煅燒后的截面SEM圖；圖4為BCP模板被沉積了 40次氧化鋁層后，經高溫煅燒后的截面SEM圖；圖5為BCP模板被沉積了 60次氧化鋁層后，經高溫煅燒后的表面SEM圖；圖6為不同實施例條件下制備的樣品的電流-濕度曲線圖。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實施例，這些實施例不構成對本發(fā)明權利要求飽和范圍的限制。所用試劑及儀器實驗中使用的PS-b_P2VP[Mn(PS) = 50000g moF1 ；Mn(P2VP)=leSOOgmoT1]嵌段共聚物購于加拿大polymer source公司；沉積Al2O3層使用的三甲基招(TMA)前驅體購自南京大學MO研究所，純度為99. 99%;沉積TiO2使用的四氯化鈦(TiCl4)購于阿拉丁，純度為99. 99% ;使用的原子層沉積儀(ALD)購于Cambridge NanoTech公司，其型號為Savannah SlOO ;膜的微結構由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi, S4800)觀察；由數(shù)字源表(Keithley 24405A sourcemeter)提供恒定電壓，并測試樣品隨濕度的電流變化值；濕度由商用濕度計(MasteChMS6503)監(jiān)控實施例I :以四氫呋喃為溶劑配制質量濃度為O. 5%的PS-b_P2VP溶液，然后以轉速為400轉/分將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為40°C的こ醇溶液中浸泡24個小時以制備BCP模板；沉積氧化層時，加熱反應室溫度到60°C，讓預沉積的樣品在反應腔設定溫度下保持lOmin，反應腔內的氣壓為O. Itorr，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣體，載氣的流量為5sCCm，然后采用三甲基鋁(TMA)和去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恒定在20°C ;脈沖第一種前驅體，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；再使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；兩種前驅體脈沖時間都為O. 015s，前驅體暴露時間均為Os，清掃時間均為20s ;沉積次數(shù)為10次，最后在升溫速率為1°C /min的條件下，將沉積后的樣品在400°C下高溫煅燒3小吋，由該樣品制備的濕度傳感器的電流-濕度變化曲線如圖6中所示。圖I和2給出的是溶脹后的嵌段共聚物模板和在上述條件下制備的樣品的截面掃描電子顯微鏡照片。實施例2 :以甲苯為溶劑配制質量濃度為3%的PS-b_P2VP溶液，然后以轉速為1000轉/分將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為50°C的甲醇溶液中浸泡20個小時以制備BCP模板；沉積氧化層時，加熱反應室溫度到70°C，讓預沉積的樣品在反應腔設定溫度下保持20min，反應腔內的氣壓為0.6torr，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣體，載氣的流量為lOsccm，然后采用四氯化鈦(TiCl4)和去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恒定在30°C。脈沖第一種前驅體，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；再使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；兩種前驅體脈沖時間都為O. 05s，前驅體暴露時間均為20s，清掃時間均為40s ;沉積次數(shù)為20次，最后在升溫速率為4°C /min的條件下，將沉積后的樣品在500°C下高溫煅燒5小吋，由該樣品制備的濕度傳感器的電流-濕度變化曲線如圖6中所示。圖3給出的是在上述條件下制備的樣品的截面掃描電子顯微鏡照片。實施例3 :以四氫呋喃為溶劑配制質量濃度為4%的PS-b_P2VP溶液，然后以轉速為4500轉/分將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為60°C的こ醇溶液中浸泡10個小時以制備BCP模板；沉積氧化層時，加熱反應室溫度到80°C，讓預沉積的樣品在反應腔設定溫度下保持30min，反應腔內的氣壓為5to rr，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣體，載氣的流量為15sCCm，然后采用三甲基鋁(TMA)和去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恒定在40°C。脈沖第一種前驅體，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；再使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；兩種前驅體脈沖時間都為O. 5s，前驅體暴露時間均為40s，清掃時間均為50s ；沉積次數(shù)為40次，最后在升溫速率為6°C /min的條件下，將沉積后的樣品在600°C下高溫煅燒7小吋，由該樣品制備的濕度傳感器的電流-濕度變化曲線如圖6中所示。圖4給出的是在上述條件下制備的樣品的截面掃描電子顯微鏡照片。實施例4 :以甲苯為溶劑配制質量濃度為5%的PS-b_P2VP溶液，然后以轉速為2000轉/分將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為70°C的甲醇溶液中浸泡I個小時以制備BCP模板；沉積氧化層時，加熱反應室溫度到90°C，讓預沉積的樣品在反應腔設定溫度下保持40min，反應腔內的氣壓為IOtorr，高純氮氣(N2)作為載氣與清掃氣體，載氣的流量為20sCCm，然后采用三甲基鋁(TMA)和去離子水(H2O)為前驅體，前驅體的溫度恒定在30°C。脈沖第一種前驅體，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴 露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；再使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露，然后向反應腔中脈沖清掃氣體清掃；兩種前驅體脈沖時間都為ls，前驅體暴露時間均為60s，清掃時間均為60s ;沉積次數(shù)為60次，最后在升溫速率為8°C /min的條件下，將沉積后的樣品在700°C下高溫煅燒10小吋，由該樣品制備的濕度傳感器的電流-濕度變化曲線如圖6中所示。圖5給出的是在上述條件下制備的樣品的表面掃描電子顯微鏡照片。從圖I到圖5看出，隨著沉積次數(shù)的増加，沉積的氧化鋁層越來越厚，而且經過高溫煅燒后，氧化鋁層能完好地保存煅燒前的結構形貌，從而制備出具有網(wǎng)絡狀的介孔氧化
鋁薄膜。圖6為不同樣品在施加恒定電壓為IV的條件下，測得的電流值隨濕度的變化曲線。實驗結果表明，對同一個樣品而言，其電阻隨著濕度的増加而變小，數(shù)值的變化達到3個數(shù)量級，其中沉積了 10次氧化鋁的樣品在5% RH和30% RH之間的響應時間和恢復時間分別為12s和5s，表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度。
權利要求
1.一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法，其具體步驟如下 a配制質量濃度為O. 5% 5%的聚苯こ烯聚2-こ烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP)有機溶液，然后在轉速為400 5000轉/分下，將嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上，接著將旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的樣品在溫度為30 70°C的選擇性有機溶劑中溶脹I 24小時，最后將溶脹后的樣品取出自然干燥。
b將溶脹后的樣品置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到60 90°C，使樣品在設定溫度下保持10 40min，反應腔內的氣壓為O. 01 lOtorr，載氣的流量設定為5 30sccm,前驅體的溫度恒定在20 40°C之間； c第一歩脈沖第一種前驅體，時間為O. 01 ls，接著使脈沖出的第一種前驅體氣體分子在反應腔中暴露O 60s ; 第二步向反應腔中脈沖清掃氣體，清掃時間為20 70s ； 第三步脈沖第二種前驅體，時間為O. 01 ls，接著使脈沖出的第二種前驅體氣體分子在反應腔中暴露O 60s ； 第四步向反應腔中脈沖清掃氣體，清掃時間為20 70s ； d根據(jù)具體的需要，重復步驟C，控制沉積層的厚度。
e將沉積后的樣品，在400 700°C下高溫煅燒，升溫速率為I 8°C /min,煅燒時間為3 10小時。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟a中所述的有機溶液中的溶劑為四氫呋喃或甲苯。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟a中所述的選擇性有機溶劑為こ醇或者甲醇。
4.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟c中所述的第一種前驅體為三甲基鋁、四氯化鈦或異丙醇鈦。
5.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟c中所述的第二種前驅體為去離子水。
6.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟c中所述的清掃氣體為氮氣或氬氣。
7.根據(jù)權利要求I所述的ー種靈敏的濕度傳感器制備方法，其特征在于步驟d中所述的重復步驟c循環(huán)次數(shù)為10 60次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靈敏的濕度傳感器材料的制備方法。該方法利用溶脹介孔化的嵌段共聚物為模板，經原子層沉積(ALD)技術制備三維的介孔氧化物薄膜，從而制備出具有高靈敏度的濕度傳感器。主要包括以下具體步驟(1)兩親性嵌段共聚物經微相分離、選擇性溶劑溶脹后，制備出具有三維網(wǎng)絡狀孔結構的有機模板；(2)將溶脹介孔化的有機模板放在反應腔體中，依次往反應室中通入金屬源前驅體、氮氣、水蒸氣、氧化前驅體；(3)通過調節(jié)沉積循環(huán)次數(shù)，精確控制沉積層的厚度；(4)將ALD沉積后的有機模板，在高溫下煅燒，以去除有機模板，制備三維的介孔氧化物薄膜。本發(fā)明工藝簡單，過程高度可控。
文檔編號G01N27/22GK102645455SQ20121007846
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權日2012年3月22日
發(fā)明者李逢彬, 汪勇, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學