專利名稱：一種用于SPR生物傳感器的Au/Bi₂O₃薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種SPR生物傳感器，尤其涉及一種用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從上個世紀初，Wood在光學(xué)實驗中發(fā)現(xiàn)表面等離子體(SPR)現(xiàn)象后，同世紀60年代Otto和Kretschmann等人開始研究關(guān)于表面等離子體共振(Surface PlasmonResonance, SPR)問題，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，現(xiàn)在已發(fā)展為可檢測生物分子相互作用過程的SPR生物傳感器。要使光波和表面等離子體之間發(fā)生共振，必須滿足兩者波矢匹配的條件，通常表面等離子體的波矢要大于光波的波矢，所以需要利用光學(xué)耦合器件來滿足波矢匹配條件。棱鏡是SPR研究中應(yīng)用最為廣泛的光學(xué)耦合器件，它是由高折射率的非吸收性的光學(xué)材料構(gòu)成，如K9玻璃、石英玻璃等，在其底部鍍上ー層一定厚度的高反射率的金屬薄膜，目前常用的是金和銀。作為敏感元件的金薄膜，使待測信息隨波長的變化更為敏感，因而可以提高SPR生物傳感器的靈敏度與分辨率，另ー方面金具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不易被氧化的性質(zhì)提高了 SPR生物傳感器的穩(wěn)定性，因此目前最為常見的是使用金薄膜。申請?zhí)枮?00510124022. X，名稱為“波導(dǎo)耦合表面等離子體共振生物傳感器”的專利申請公開了ー種波導(dǎo)耦合表面等離子體共振生物傳感器，其包括一光柵層，一波導(dǎo)層，一等離子體共振層以及一配體層。其中，等離子體共振層為ー金屬薄膜層或金屬粒子層，該金屬薄膜或金屬粒子層材料分別可選自于金、白金或銀及其群組，厚度分別介于5nm 2 μ m之間。該發(fā)明雖然提升了 SPR生物傳感器的測量分辨率，但多層結(jié)構(gòu)增加了制作エ藝的復(fù)雜性。申請?zhí)枮?00910235770. 3，名稱為“ー種表面等離子共振耦合光學(xué)元件”的專利申請公開了ー種表面等離子共振耦合光學(xué)元件，它包括一直角棱鏡，所述直角棱鏡上的ー個側(cè)面為矩形，且垂直于底面，與垂直的矩形側(cè)面相對的側(cè)面為斜面，該斜面與所述底面成一角度，所述直角棱鏡上剩下的兩個側(cè)面相互平行；所述矩形側(cè)面的外表面設(shè)置有傳感膜和反射涂層之一，與此相對應(yīng)，與所述矩形側(cè)面相垂直的底面的外表面設(shè)置有反射涂層和傳感膜之一；傳感膜由可以激發(fā)SPR的金、銀、鋁等金屬或其它材料制成，相當于現(xiàn)有技術(shù)中的金膜。雖然金屬金在此領(lǐng)域的應(yīng)用較廣泛，但是金薄膜與K9玻璃及石英玻璃的粘合力很低，在使用過程中會導(dǎo)致金屬薄膜很容易損壞、脫落等，這大大降低了 SPR生物傳感器的穩(wěn)定性及使用壽命。目前還沒有開發(fā)出經(jīng)濟且有效的制備方法増加金膜與K9玻璃及石英玻璃的粘合力
發(fā)明內(nèi)容
為了克服SPR生 物傳感器中的光學(xué)耦合器件金屬薄膜與高折射率襯底之間粘合力低的不足，本發(fā)明公開了ー種用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法。一種用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，包括以下步驟(I)在襯底上鍍Bi2O3薄膜；(2)熱處理所述的Bi2O3薄膜；(3)在熱處理后的Bi2O3薄膜上鍍ー層Au薄膜，形成Au/Bi203薄膜；(4)熱處理所述的Au/Bi203薄膜。所述襯底的材料為K9料或SiO2，襯底形狀沒有嚴格限制，作為優(yōu)選所述的襯底為K9料載玻片、K9料柱面鏡或石英玻璃。所述鍍Bi2O3薄膜或Au薄膜的方法為熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延或化學(xué)氣相沉積。且鍍Bi2O3薄膜和鍍Au薄膜的方法可以不一致。所述熱處理的方法為紅外線輻射、微波、等離子體、紫外線輻射或表面等離子體激光加熱，在不產(chǎn)生相互影響的前提下，可以兩種或多種熱處理方法同時使用，且熱處理Bi2O3薄膜和Au薄膜的方法可以不一致。所述的Bi2O3薄膜和Au/Bi203薄膜的熱處理溫度均為100 900°C，熱處理時間均為O. 01 1000小吋。在此范圍內(nèi)熱處理溫度和時間可以根據(jù)所需鍍膜厚度適當調(diào)整。熱處理Bi2O3薄膜的優(yōu)選溫度為275°C，時間為Ih ;熱處理Au薄膜的優(yōu)選溫度為275°C，時間為2h。所述的Bi2O3薄膜厚度為I 50nm。Bi2O3薄膜厚度在小于6nm吋，Au/Bi203薄膜與襯底之間的粘附カ隨Bi2O3薄膜的厚度的增加而快速增強，在Bi2O3薄膜的厚度大于6nm后，Au/Bi203薄膜與襯底之間的粘附カ達到ー個較大值，且隨Bi2O3薄膜的厚度的増加而緩慢增強，還考慮到成本因素，故Bi2O3薄膜的優(yōu)選厚度為6 20nm。Au薄膜厚度為I 300nm。制備過程中通過控制生長條件來控制這兩種膜的厚度。本發(fā)明還提供了ー種利用所述制備方法制備得到的Au/Bi203薄膜。作為所述的Au/Bi203薄膜的應(yīng)用，本發(fā)明還提供了ー種SPR生物傳感器，包括襯底，所述的襯底上附著本發(fā)明所述的Au/Bi203薄膜。本發(fā)明提供的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜制作エ藝簡單，Bi2O3中間層的引入，增強了金膜與襯底之間的粘合力，大大提高了 SPR生物傳感器的穩(wěn)定性及使用壽命。


圖I是本發(fā)明制備方法的流程圖；圖2a是在K9載玻片上制備Au/Bi203薄膜的實物圖；圖2b是在K9柱面鏡上制備Au/Bi203薄膜的實物圖；圖2c是在石英片上制備Au/Bi203薄膜的實物圖；圖3a是蒸發(fā)時間為15min的Bi2O3膜的SEM圖；圖3b是蒸發(fā)時間為5min的Au膜的SEM圖；圖4是Au/Bi203/K9載玻片的附著力隨Bi2O3厚度的變化曲線圖；圖5是Au/Bi203/K9柱面鏡的SPR共振曲線圖。
具體實施例方式實施例I
如圖I所示，制備用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜包括襯底清洗、鍍膜及熱處理。制備過程中通過控制生長條件來控制兩種膜的厚度，即，在其它參數(shù)相同的情況下，蒸發(fā)時間越長，兩種膜的厚度越大。(I)用KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器對襯底(K9載玻片)超聲3次，每次時間為3分鐘；再在體積比為I : 2的H2O2+濃H2SO4溶液中浸泡15分鐘；浸泡完畢后用去離子水沖洗干凈；最后用高純N2氣吹干。(2)用DM-450C型鍍膜機利用電阻熱蒸發(fā)法鍍Bi2O3薄膜和Au薄膜，鍍膜的本底真空條件均為5X 10_3Pa。其中Bi2O3薄膜的蒸發(fā)源采用純度為99. 99% Bi2O3粉末合成的陶瓷靶，Bi2O3陶瓷靶在600攝氏度下退火2小吋，蒸發(fā)電流為180A，工作壓強為6 X 10 ,蒸發(fā)時間為30秒，在襯底表面得到Bi2O3薄膜，使用SX-4-13箱式電阻爐進行熱退火處理，Bi2O3薄膜的熱處理溫度為275°C，熱處理時長為I小時；(3)Au膜的蒸發(fā)源采用純度為99. 99 % Au條，蒸發(fā)電流為240A，工作壓強為LOXlO-2Pa,蒸發(fā)時間為5分鐘，在Bi2O3薄膜的表面形成Au薄膜，使用SX-4-13箱式電阻爐進行熱退火處理，Au/Bi203薄膜的熱處理溫度為275°C，熱處理時長為2小吋。最終得到附有Au/Bi203的K9載玻片，參見圖2a。鍍Bi2O3薄膜及Au薄膜過程中，均利用WDG30光柵單色儀及MK-1A光學(xué)膜厚控制儀進行膜厚監(jiān)控，并利用SEM掃描電鏡校準得到膜厚。實施例2按照實施例I的方法，步驟(2)中改變形成Bi2O3薄膜時的蒸發(fā)時間，蒸發(fā)為15min時得到的Bi2O3膜的厚度約為200nm，即Bi2O3的蒸發(fā)速率為13nm/min ;得到的Bi2O3薄膜的SEM掃描電鏡圖可參見圖3a ；步驟(3)中，形成Au薄膜時，蒸發(fā)時間同樣為5min，得到的Au薄膜的厚度約為90nm,即Au的蒸發(fā)速率為18nm/min,得到的Au薄膜的SEM掃描電鏡圖可參見圖3b。實施例3按照實施例I的方法，區(qū)別僅在于采用K9柱面鏡作為襯底，制備得到附有Au/Bi203的K9柱面鏡，參見圖2b。實施例4按照實施例I的方法，區(qū)別僅在于采用石英片作為襯底，制備得到附有Au/Bi203的石英片，參見圖2c。測試例I依照實施例I的方法，僅在步驟(2)中改變蒸發(fā)時間，得到不同Bi2O3厚度的Au/Bi203/K9載玻片，使用DeFelsko公司的Pull-Off Adhesion Tester測試儀，分別對不同Bi2O3厚度的Au/Bi203/襯底粘附カ測量。圖4是Au/Bi203/K9載玻片的粘附カ隨Bi2O3厚度的變化曲線。可見，Bi2O3中間層的引入較Bi2O3厚度為零吋，即Au/K9載玻片的附著力有很大提高，且在I 6nm范圍增速很快。
測試例2采用共振角與反射光光強的關(guān)系曲線來反應(yīng)本發(fā)明中SPR生物傳感器的工作原理，反射光光強的檢測采用杭州精飛光學(xué)儀器制造有限公司制造的與光源配套的光強檢測設(shè)備，該套光強檢測設(shè)備是由硅光電池及其配套的放大電路組成，并且只對波長為633nm的入射光敏感，從而減少了外界環(huán)境對檢測結(jié)果的影響，提高了靈敏度圖5為實施例3得到的Au/Bi203/K9柱面鏡結(jié)構(gòu)(其中Bi2O3薄膜的蒸發(fā)時間為30秒,根據(jù)上述蒸發(fā)速率為13nm/min,計算得Bi2O3薄膜厚度約為6nm, Au薄膜的蒸發(fā)時間為5min,根據(jù)上述蒸發(fā)速率為18nm/min,計算得Au薄膜厚度約為90nm)的SPR共振曲線。
從圖5可以看出，所形成的Au/Bi203雙層結(jié)構(gòu)具有SPR共振效應(yīng)，可以用于SPR生物傳感器中。
權(quán)利要求
1.一種用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在襯底上鍍Bi2O3薄膜； (2)熱處理所述的Bi2O3薄膜； (3)在熱處理后的Bi2O3薄膜上鍍ー層Au薄膜，形成Au/Bi203薄膜； (4)熱處理所述的Au/Bi203薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的襯底的材料為K9料或Si02。
3.如權(quán)利要求2所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的襯底為K9料載玻片、K9料柱面鏡或石英玻璃。
4.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的鍍Bi2O3薄膜或鍍Au薄膜的方法為熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延或化學(xué)氣相沉積。
5.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的Bi2O3薄膜的厚度為I 50nm。
6.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的Au膜的厚度為I 300nm。
7.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的熱處理的方法為感應(yīng)加熱、輻射加熱、激光、紅外線輻射、微波、等離子體、紫外線輻射或表面等離子體激光加熱。
8.如權(quán)利要求I所述的用于SPR生物傳感器的Au/Bi203薄膜的制備方法，其特征在干，所述的Bi2O3薄膜和Au/Bi203薄膜的熱處理溫度均為100 900°C，熱處理時間均為O. 01 1000小時。
9.如權(quán)利要求I 8任一項所述的制備方法制備得到的Au/Bi203薄膜。
10.ー種SPR生物傳感器，包括襯底，其特征在于，所述的襯底上附著有權(quán)利要求9所述的Au/Bi203薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SPR生物傳感器的Au/Bi2O3薄膜及其制備方法，包括如下步驟(1)在襯底上鍍Bi2O3薄膜；(2)熱處理所述的Bi2O3薄膜；(3)在熱處理后的Bi2O3薄膜上鍍一層Au薄膜，形成Au/Bi2O3薄膜；(4)熱處理所述的Au/Bi2O3薄膜。所述Bi2O3薄膜厚度為1～50nm，Au薄膜厚度為1～300nm。作為所述的Au/Bi2O3薄膜的應(yīng)用，本發(fā)明還提供了一種SPR生物傳感器，包括襯底，所述的襯底上附著本發(fā)明所述的Au/Bi2O3薄膜。本發(fā)明制作工藝簡單，Bi2O3中間層的引入，增強了金膜與襯底之間的粘合力，大大提高了SPR生物傳感器的穩(wěn)定性及使用壽命。
文檔編號G01N21/55GK102621105SQ20121008268
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者劉金智, 盧忠, 李珍, 鄢波, 隋成華, 魏高堯 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)