專利名稱：表面增強拉曼散射基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面增強拉曼散射基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強拉曼散射(SERS)兼具高靈敏性和光譜準(zhǔn)確性的優(yōu)異性質(zhì)，因而其在化學(xué)及生物分子檢測領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。近年來，金、銀等納米粒子的局域表面等離子共振(SPR)產(chǎn)生激發(fā)與散射光譜被廣泛應(yīng)用于SERS的研究。如S. Nie等利用納米尺度銀 “熱粒子”將SERS信號提高了 IO14倍，從而實現(xiàn)了 SERS對單分子的檢測。然而當(dāng)待測物水溶液的濃度非常小時，即使采用這種納米粒子也無法對其進行檢測，這是由于待測物在SERS 基底上的分布范圍和分布均勻性不可控。為了實現(xiàn)對較小濃度的待測物水溶液的檢測，現(xiàn)有技術(shù)提出了一種疏水收縮理論。如果SERS基底為親水性的，待測物水溶液滴上以后會鋪散到基底表面的較大范圍內(nèi)， 其中的待測物就會隨著水溶液在基底上的大范圍內(nèi)鋪散開，使得單位面積基底上的待測物分子大大地減少，導(dǎo)致檢測限大大地降低。而在疏水或超疏水的基底的表面，待測物的水溶液在滴上后不會鋪散開，而是形成一個近似于球形的液滴。隨著溶劑的揮發(fā)，液滴與基底的接觸面積就會減小，使得待測物的鋪散受限，因此待測物最終只能分布在基底的較小的范圍內(nèi)，從而實現(xiàn)了待測物在SERS基底上的濃縮。基于疏水收縮理論的優(yōu)點，現(xiàn)有技術(shù)中公開了制備超疏水表面增強拉曼散射基底的方法。如Gentile F.等采用硅做基底材料，通過光刻蝕、電子束刻蝕，制得了有序的硅納米棒陣列，再通過表面沉積使銀納米粒子沉積到硅納米棒的頂端，然后通過浸泡的方式用十八烷基硅氧烷修飾硅納米棒陣列的表面，得到超疏水的表面增強拉曼散射基底(Gentile
F., Das G. , Coluccio M. L. ,Mecarini F.，Accardo A. , Tirinato L , Tallerico R.，Cojoc
G.， Liberale C. ， Candeloro P. ， Decuzzi P. ， De Angelis F. ， Di Fabrizio Ε..Ultra low concentrated molecular detection using super hydrophobic surface based biophotonic devices. Microelectronic Engineering 2010，87，798 801.)，然而這種方法對基底的構(gòu)建過程技術(shù)難度大，不利于推廣；為了獲得制備過程簡單的表面增強拉曼散射基底，Xn F.G.等應(yīng)用化學(xué)法，構(gòu)筑了氧化鋅三維納米陣列，而后在氧化鋅納米陣列上鍍銀，最后通過在其表面修飾硬脂酸，即疏水化處理最終得到SERS基底(Xu F. G. ,Sun Y. J.， Zhang Y. ,Shi Y. ,Wen Z. W. ,Li Z.. Silver nanoparticles coated zinc oxide nanorods array as superhydrophobic substrate for amplified SERS effects. J. Phys. Chem. C, 2011，115，9977 9983.)，但是這種表面增強拉曼散射基底通過對整個基底進行疏水化處理得到，其對待測物水溶液的濃縮度依然較低，WSyL的待測物水溶液為例，其在上述 SERS基底上形成的微球的直徑約為3. 6mm,此時形成的液滴微球體積仍然較大，依然會使待測物水溶液分散出SERS中心熱點區(qū)域的范圍，對于SERS信號的提高程度依然較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面增強拉曼散射基底及其制備方法，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底提高了對待測物水溶液檢測的信號強度，提高了對待測物檢測的靈敏度。本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層上的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ；所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。優(yōu)選的，所述親水硅烷化合物層為直徑小于等于3. Omm的圓，其圓心與所述硅基材的中心點重合。優(yōu)選的，所述親水硅烷化合物為氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 Y _氛丙基甲基二乙氧基娃燒、3_疏丙基二乙氧基娃燒或3_服丙基二乙氧基娃燒。優(yōu)選的，所述金屬納米粒子為銀納米粒子、金納米粒子或銅納米粒子。優(yōu)選的，所述疏水娃燒化合物層包括第一疏水娃燒化合物和第二疏水娃燒化合物的疏水娃燒;所述第一疏水硅烷化合物為十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；所述第二疏水娃燒化合物為η-丙基二甲氧基娃燒、n_丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、Υ-氯丙基三乙氧基硅烷、Υ-氯丙基二甲氧基娃燒或丙基二乙酸氧基娃燒。優(yōu)選的，所述第一疏水硅烷化合物為十八烷基三氯硅烷；所述第二疏水硅烷化合物為η-丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明提供一種上述技術(shù)方案所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，包括以下步驟a)以模板為掩膜層對硅基材進行第一光刻蝕后采用疏水硅烷化合物進行修飾，得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材；b)對所述步驟a)得到的硅基材進行第二光刻蝕曝光后采用親水硅烷化合物進行修飾，得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材，所述疏水硅烷化合物層包圍所述親水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ；c)在所述步驟b)得到的硅基材的親水硅烷化合物層上進行金屬納米粒子沉積， 得到表面增強拉曼散射基底。優(yōu)選的，所述模板為直徑小于等于3. Omm的圓。優(yōu)選的，所述第一光刻蝕的時間為I分鐘 5分鐘。優(yōu)選的，所述第二光刻蝕的時間為20秒 I分鐘。本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ;所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。在使用本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底進行檢測時，待測物水溶液在位于四周的疏水硅烷化合物層和位于中間的親水硅烷化合物層的作用下，聚集在面積較小的親水硅烷化合物層中，從而減小了其在基底上的鋪散范圍，提高了對待測物水溶液的濃縮度，提高了拉曼散射的信號強度；同時，金屬納米粒子層能夠使待測水溶液更均勻地分散，也提高了拉曼散射的信號強度，因此，本發(fā)明提供的拉曼散射基底提高了對待測物檢測的靈敏度，有利于其在化學(xué)或生物領(lǐng)域中的定性和定量分析。


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具體實施例方式本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于等于7. 5mm2 ；所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。拉曼散射是一種光通過介質(zhì)時入射光與分子運動相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。拉曼散射分為兩種類型，其中一種是表面增強拉曼散射，當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬，如金、銀或銅的表面時，它們的拉曼譜線強度會得到極大地增強，這種不尋常的拉曼散射增強現(xiàn)象被稱為表面增強拉曼散射效應(yīng)。在表面增強拉曼散射效應(yīng)產(chǎn)生的過程中，起重要作用的是用于放置待測分子的表面增強拉曼散射基底，它的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對樣品的測定有著重要的影響。本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，本發(fā)明對所述硅基材進行化學(xué)修飾，使其能夠提高對待測物水溶液的濃縮程度， 從而提高對待測物檢測的SERS信號強度。本發(fā)明對所述硅基材的材質(zhì)、尺寸等沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在表面增強拉曼散射基底中常用的硅基材即可。在本發(fā)明中，所述硅基材的材質(zhì)優(yōu)選為硅單質(zhì)或含硅化合物；具體的，所述硅基材優(yōu)選為硅片、石英或玻璃，更優(yōu)選為硅片或硅硼玻璃，最優(yōu)選為硅片。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底包括化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層設(shè)置于所述硅基材上，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5_2，優(yōu)選為小于5. 0_2，更優(yōu)選為小于3. 5mm2，最優(yōu)選為小于2. 0mm2。本發(fā)明在上述技術(shù)方案所述的硅基材上進行親水硅烷化合物和疏水硅烷化合物的化學(xué)修飾，使硅基材上有包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的化學(xué)修飾層，所述疏水硅烷化合物層包圍在所述親水硅烷化合物層的周圍，且親水硅烷化合物層的面積較小。在使用本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底對待測物進行檢測時，待測物水溶液會被位于四周的疏水硅烷化合物層濃縮于位于中間的親水硅烷化合物層上，待測物水溶液只在親水硅烷化合物層上進行鋪散，由于親水硅烷化合物層的面積較小， 從而減小了待測物水溶液在基底上的鋪散范圍，提聞了對其的濃縮度，因此提聞了檢測/[目號的強度，從而提高了對待測物檢測的靈敏度。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底的修飾層包括親水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層設(shè)置于所述硅基材的中間，在其周圍設(shè)置疏水硅烷化合層。在本發(fā)明中，所述親水硅烷化合物層優(yōu)選為直徑小于等于3. Omm的圓，其圓心優(yōu)選與所述硅基材的中心點重合，更優(yōu)選為直徑小于等于2. 5_的圓，最優(yōu)選為直徑小于等于I. 5_的圓。在本發(fā)明中，所述親水硅烷化合物優(yōu)選為氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷或3-脲丙基三乙氧基硅烷，更優(yōu)選為氨丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底的修飾層包括設(shè)置于所述親水硅烷化合物層周圍的疏水硅烷化合物層。本發(fā)明在上述技術(shù)方案所述的硅基材上進行疏水硅烷化合物的修飾，得到疏水硅烷化合物層，所述疏水硅烷化合物層包圍在所述親水硅烷化合物層的周圍。在本發(fā)明中，所述疏水娃燒化合物層優(yōu)選包括第一疏水娃燒化合物和第二疏水娃烷化合物，所述第一疏水硅烷化合物優(yōu)選為十八烷基三氯硅烷(OTS)或十七氟癸基三乙氧基硅烷，更優(yōu)選為十八烷基三氯硅烷；所述第二疏水硅烷化合物優(yōu)選為η-丙基三甲氧基硅燒、η-丙基二乙氧基娃燒(n-PTES)、Y-氣丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y-氣丙基甲基_■乙氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、Y _氣丙基二甲氧基娃燒或丙基二乙酸氧基娃燒，更優(yōu)選為n_丙基二甲氧基娃燒或η-丙基二乙氧基娃燒，最優(yōu)選為η-丙基二乙氧基娃燒。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括包圍上述技術(shù)方案所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層。本發(fā)明提供的表面增強拉曼基底，由于位于周圍的疏水硅烷化合物層和位于中間的親水硅烷化合層的作用，其能夠使待測物水溶液集中到面積較小的親水硅烷化合物層上，從而對待測物水溶液起到了濃縮的作用，能夠提高對待測物的檢測信號強度，從而能夠提高對待測物水溶液的檢測靈敏度，有利于其在生物或化學(xué)分子領(lǐng)域中的定性和定量分析的應(yīng)用。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底的化學(xué)修飾層包括設(shè)置于上述技術(shù)方案所述的親水硅烷化合物層上的單層金屬納米粒子層。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子本身就能夠提高拉曼散射信號的強度，從而更進一步地提高了對待測物檢測的靈敏度；而且，金屬納米粒子層能夠使待測物水溶液在基底上的分散更加均勻，更進一步地提高了檢測信號的強度，從而提高了對待測物檢測的靈敏度，有利于對待測物的檢測。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子優(yōu)選為銀納米粒子、金納米粒子或銅納米粒子，更優(yōu)選為銀納米粒子。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ;所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。在使用本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底進行檢測時，待測物水溶液在位于四周的疏水硅烷化合物層和位于中間的親水硅烷化合物層的作用下，聚集在面積較小的親水硅烷化合物層上，從而減小了其在基底上的鋪散范圍，提高了對待測物的濃縮度，提高了檢測的信號強度；而且本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底包括設(shè)置于所述親水硅烷化合物層的單層金屬納米粒子層，其有利于待測物分子在基底上更加均勻地分散，而且金屬納米粒子本身也能夠提高拉曼散射信號的強度，因此，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底能夠提高對待測物檢測的靈敏度，有利于其在化學(xué)或生物領(lǐng)域中的定性和定量分析。本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)親水硅烷化合物層面積的大小，來調(diào)節(jié)待測物水溶液的鋪散范圍，隨著親水硅烷化合物層面積的縮小，集中在上面的待測物水溶液的鋪散范圍也隨之減小。對于濃度較小的待測物水溶液，采用親水硅烷化合物層面積較小的基底對其進行檢測；對于濃度較大的待測物水溶液，采用親水硅烷化合物層面積較大的基底對其進行檢測， 從而提高了檢測的可選擇性，使得到的檢測結(jié)果更加理想，減少了極值測定結(jié)果的出現(xiàn)幾率。本發(fā)明提供一種上述技術(shù)方案所述的表面增強拉曼基底的制備方法，包括以下步驟a)以模板為掩膜層對硅基材進行第一光刻蝕后采用疏水硅烷化合物進行修飾，得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材；b)對所述步驟a)得到的硅基材進行第二光刻蝕曝光后采用親水硅烷化合物進行修飾，得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材，所述疏水硅烷化合物層包圍所述親水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ；c)在所述步驟b)得到的硅基材的親水硅烷化合物層上進行金屬納米粒子沉積， 得到表面增強拉曼散射基底。為了除去硅基材表面的污染物、增強硅基材表面的粘附性，本發(fā)明在所述硅基材進行第一光刻蝕前優(yōu)選進行所述硅基材的清洗，本發(fā)明對所述清洗的參數(shù)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光刻蝕過程中清洗的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述清洗的具體過程如下本發(fā)明首先將所述硅基材依次在丙酮、乙醇和水中進行超聲，然后將超聲后的硅基材進行氧等離子體清洗，得到清洗后的硅基材。本發(fā)明對所述硅基材的材質(zhì)、尺寸等沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在表面增強拉曼散射基底中常用的硅基材即可， 本發(fā)明所述硅基材的材質(zhì)優(yōu)選為硅單質(zhì)或含硅化合物；具體的，所述硅基材優(yōu)選為硅片、石英或玻璃，更優(yōu)選為硅片或硅硼玻璃，最優(yōu)選為硅片。本發(fā)明對所述超聲的參數(shù)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲的技術(shù)方案即可，在本發(fā)明中，所述在丙酮中進行超聲的時間優(yōu)選為10分鐘 30分鐘，更優(yōu)選為15分鐘 25分鐘；所述在乙醇中進行超聲的時間優(yōu)選為10分鐘 30分鐘，更優(yōu)選為15分鐘 25分鐘；所述在水中進行超聲的時間優(yōu)選為10分鐘 30分鐘，更優(yōu)選為15分鐘 25分鐘；所述進行氧等離子體清洗的時間優(yōu)選為I分鐘 5分鐘，更優(yōu)選為I. 5分鐘 3分鐘。完成對硅基材的清洗后，本發(fā)明以模板為掩膜層對清洗后的硅基材進行第一光刻蝕，得到第一光刻蝕硅基材；本發(fā)明采用疏水硅烷化合物對所述第一光刻蝕硅基材進行修飾，得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材。本發(fā)明采用模板為掩膜層對所述硅基材進行掩蓋，然后對得到的硅基材進行第一光刻蝕，得到第一光刻蝕硅基材，所述模板優(yōu)選為直徑小于等于3. Omm的圓，其圓心與所述娃基材的中心點重合,更優(yōu)選為直徑小于等于2. 5mm的圓，最優(yōu)選為直徑小于等于I. 5mm的圓；本發(fā)明對所述第一光刻蝕的技術(shù)方案沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光刻蝕的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述第一光刻蝕優(yōu)選按照以下過程進行本發(fā)明在得到清洗后的硅基材上涂覆光膠，得到帶有光膠的硅基材。本發(fā)明對所述涂覆光膠的參數(shù)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光刻蝕過程中涂覆光膠的技術(shù)方案即可，在本發(fā)明中，所述涂覆優(yōu)選為旋涂；本發(fā)明對所述光膠沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光膠即可。在本發(fā)明中，所述光膠可以為RZJ-光膠；為了更有利于光刻蝕步驟的進行，本發(fā)明在得到帶有光膠的硅基材后，優(yōu)選對所述帶有光膠的硅基材進行退火處理，本發(fā)明對所述退火處理沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的退火的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述帶有光膠的硅基材在90°C 100°C下進行退火處理I分鐘 10分鐘；完成對所述帶有光膠的硅基材的退火處理后，本發(fā)明以模板為掩膜層對所述硅基材進行掩蔽，然后對得到的硅基材進行第一光刻蝕，得到第一光刻蝕硅基材。本發(fā)明以模板為掩膜層對所述硅基材進行掩蓋，從而在所述第一光刻蝕的過程中，所述硅基材被模板掩蓋的區(qū)域不會被刻蝕。本發(fā)明對所述第一光刻蝕的過程沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光刻蝕的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述第一光刻蝕的時間優(yōu)選為I分鐘 5分鐘，更優(yōu)選為I. 5分鐘 3分鐘；為了除去經(jīng)第一光刻蝕變性的光膠，本發(fā)明在得到第一光刻蝕硅基材后，優(yōu)選將所述第一光刻蝕硅基材進行氫氧化鈉溶液清洗，除去經(jīng)第一光刻蝕變性的光膠。本發(fā)明對所述氫氧化鈉溶液的濃度沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在光刻蝕過程中用于去除變性光膠的氫氧化鈉溶液即可。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為
O.05mol/L lmol/L0得到第一光刻蝕娃基材后，本發(fā)明米用疏水娃燒化合物對所述第一光刻蝕娃基材進行修飾，得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材。在進行上述第一光刻蝕時，本發(fā)明以模板為掩膜層對所述硅基材進行掩蓋，因此所述第一光刻蝕過程只在所述硅基材無模板掩蓋的區(qū)域進行，而且，模板的存在，也使得疏水硅烷化合物對硅基材的化學(xué)修飾也只在硅基材上無模板掩蓋的區(qū)域進行。本發(fā)明在對所述第一光刻蝕娃基材進行疏水娃燒化合物修飾時，為了使所述第一光刻蝕硅基材充分被疏水烷基化合物修飾，本發(fā)明優(yōu)選將所述第一光刻蝕硅基材依次進行第一疏水娃燒化合物和第二疏水娃燒化合物的修飾，得到包含疏水娃燒化合物層的娃基材，具體過程如下本發(fā)明首先米用第一疏水娃燒化合物對所述第一光刻蝕娃基材進行修飾，得到第一疏水硅烷化合物修飾的硅基材。本發(fā)明優(yōu)選將所述第一光刻蝕硅基材置于第一疏水硅烷化合物的有機溶液中，浸泡后得到第一疏水硅烷化合物修飾的硅基材。在本發(fā)明中，所述第一疏水娃燒化合物優(yōu)選為十八燒基二氣娃燒或十七氣癸基二乙氧基娃燒，更優(yōu)選為十八燒基三氯硅烷；所述有機溶液優(yōu)選為苯類化合物溶液，更優(yōu)選為甲苯(Toluene)溶液；所述第一疏水硅烷化合物有機溶液的摩爾濃度優(yōu)選為O. 5mmol/L 5mmol/L，更優(yōu)選為I. 5mmol/ L 3mmol/L ;所述浸泡的時間優(yōu)選為10分鐘 20分鐘，更優(yōu)選為12分鐘 15分鐘；得到第一疏水硅烷化合物修飾的硅基材后，本發(fā)明采用第二疏水硅烷化合物對所述第一疏水硅烷化合物修飾的硅基材進行修飾，得到包含疏水烷基化合物層的硅基材，具體過程如下為了除去第一疏水硅烷化合物修飾過程中在所述硅基材上游離的第一疏水硅烷化合物，本發(fā)明在得到第一疏水娃燒化合物修飾的娃基材后，優(yōu)選先對所述第一疏水娃燒化合物修飾的硅基材進行清洗，然后再對其進行第二疏水硅烷化合物的修飾。本發(fā)明優(yōu)選采用有機溶劑對所述第一疏水硅烷化合物修飾的硅基材進行沖洗，然后將得到的不含游離第一疏水娃燒化合物的第一疏水娃燒化合物修飾娃基材置于第二疏水娃燒化合物有機溶液中，浸泡后得到包含疏水娃燒基化合物層的娃基材。在本發(fā)明中，所述第二疏水娃燒化合物優(yōu)選為n_丙基二甲氧基娃燒、η_丙基二乙氧基娃燒(n-PTES) > Y -氣丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基甲基_■乙氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒或丙基三乙酰氧基硅烷，更優(yōu)選為η-丙基三甲氧基硅烷或η-丙基三乙氧基硅烷，最優(yōu)選為 η-丙基三乙氧基硅烷；所述有機溶液優(yōu)選為苯類化合物溶液，更優(yōu)選為甲苯溶液；所述第一疏水硅烷化合物有機溶液的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為O. I % 5 %，更優(yōu)選為O. 5 % I %;所述浸泡的時間優(yōu)選為45分鐘 2小時，更優(yōu)選為50分鐘 I. 5小時；所述有機溶劑優(yōu)選為苯類化合物，更優(yōu)選為甲苯；得到包含疏水硅烷基化合物層的硅基材后，為了除去其表面游離的第二疏水硅烷化合物，本發(fā)明優(yōu)選將所述包含疏水硅烷基化合物層的硅基材進行有機溶劑沖洗，所述有機溶劑優(yōu)選為苯類化合物，更優(yōu)選為甲苯。得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材后，為了除去上述模板掩蓋區(qū)域的光膠，本發(fā)明將所述硅基材進行第二光刻蝕曝光，使所述光膠變性，然后將變性的光膠進行清除。除去光膠后，本發(fā)明采用親水硅烷化合物對得到的硅基材進行修飾，得到包含親水硅烷化合物層和疏水娃燒化合物層的娃基材。本發(fā)明在對所述包含疏水娃燒化合物層進行第二光刻蝕前，優(yōu)選先對所述娃基材進行化學(xué)清除，具體為依次對所述硅基材進行丙酮、四氯化碳、乙醇和水的清洗，本發(fā)明對所述清洗的技術(shù)方案沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的清洗的技術(shù)方案即可。本發(fā)明在完成對所述硅基材的化學(xué)清洗后，優(yōu)選對得到的硅基材進行第二光刻蝕曝光，使殘留的光膠變性，然后將變性的光膠去除，得到第二光刻蝕硅基材。在本發(fā)明中， 所述第二光刻蝕的時間優(yōu)選為30秒 3分鐘，更優(yōu)選為I分鐘 2分鐘；本發(fā)明優(yōu)選將第二光刻蝕曝光后的硅基材進行氫氧化鈉溶液清洗，除去第二光刻蝕產(chǎn)生的變性光膠。本發(fā)明對所述氫氧化鈉溶液的濃度沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在光刻蝕過程中用于去除變性光膠的氫氧化鈉溶液即可。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為 O. 05mol/L lmol/L0除去硅基材上模板掩蓋區(qū)域的光膠后，本發(fā)明采用親水硅烷化合物對所述經(jīng)第二光刻蝕后的包含疏水硅烷化合物層的硅基材進行修飾，得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材。本發(fā)明在對所述包含疏水硅烷化合物層的硅基材進行親水硅烷化合物修飾時，優(yōu)選采用以下技術(shù)方案本發(fā)明優(yōu)選將所述包含疏水娃燒化合物層的娃基材置于親水娃燒化合物的有機溶液中，浸泡后得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材。本發(fā)明對于所述親水硅烷化合物的選擇可以根據(jù)后續(xù)步驟中采用的金屬納米粒子來選擇，選擇含有與所述金屬納米粒子所帶電荷相反電性基團的親水硅烷化合物，在本發(fā)明中，所述親水硅烷化合物優(yōu)選為氨丙基二乙氧基娃燒(APTES)、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y-氨丙基甲基二乙氧基娃燒、3_疏丙基二乙氧基娃燒或3_服丙基二乙氧基娃燒，更優(yōu)選為氛丙基二乙氧基娃烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷或Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷，最優(yōu)選為氨丙基三乙氧基硅烷；所述有機溶液優(yōu)選為醇類化合物有機溶液，更優(yōu)選為乙醇溶液；所述親水硅烷化合物有機溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為O. 5% 5%，更優(yōu)選為1% 3% ;所述浸泡的時間優(yōu)選為I 小時 10小時，更優(yōu)選為3小時 8小時。得到包含親水硅烷化合物物層和疏水硅烷化合物層的硅基材后，為了除去硅基材上游離的親水硅烷化合物，本發(fā)明優(yōu)選將所述硅基材依次在乙醇和水中進行超聲，然后將超聲后的硅基材進行退火。在本發(fā)明中，所述在乙醇中進行超聲的時間優(yōu)選為I分鐘 5分鐘，所述在水中進行超聲的時間優(yōu)選為2分鐘 8分鐘；所述退火優(yōu)選為在100°C 120°C 下退火20分鐘 40分鐘。得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材后，本發(fā)明在所述親水硅烷化合物層上進行金屬納米粒子沉積，得到表面增強拉曼散射基底。本發(fā)明優(yōu)選將所述包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材置于金屬納米粒子溶液中，浸泡后得到表面增強拉曼散射基底。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子優(yōu)選為銀納米粒子、金納米粒子或銅納米粒子，更優(yōu)選為銀納米粒子；所述浸泡的時間優(yōu)選為5小時 20小時，更優(yōu)選為 10小時 15小時。為了除去得到的表面增強拉曼散射基底上游離的金屬納米粒子，本發(fā)明在得到所述表面增強拉曼散射基底后，優(yōu)選將所述表面增強拉曼散射基底用水沖洗，以確保所述表面增強拉曼散射基底上沒有游離的金屬納米粒子。本發(fā)明采用模板為掩膜層，對硅基材進行第一光刻蝕；然后采用疏水硅烷化合物對得到的第一光刻蝕硅基材進行修飾，得到包含疏水硅烷化合物層的硅基材；然后將所述包含疏水硅烷化合物層的硅基材進行第二光刻蝕曝光后采用親水硅烷化合物對得到的硅基材進行修飾，得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材，所述親水硅烷化合物層包圍在所述疏水硅烷化合物層的中間，所述親水硅烷化合物層的面積小于 7. 5mm2 ;然后在得到的親水硅烷化合物層上進行金屬納米粒子沉積，從而得到表面增強拉曼散射基底。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底具有親水性的親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水性的疏水硅烷化合物層，所述疏水硅烷化合物層能夠?qū)⒋郎y物水溶液進行濃縮，使其集中在面積較小親水硅烷化合物層上，減小了其鋪散范圍，提高了對待測物水溶液的濃縮度；而且在所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層， 能夠使待測物在得到的表面增強拉曼散射基底上的分布更加地均勻，提高了檢測的拉曼散射信號的強度，因此，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底能夠提高對待測物檢測的靈敏度，有利于其在生物或化學(xué)中的定性或定量檢測。參看圖1，圖I為本發(fā)明實施例提供的表面增強拉曼散射基底制備的工藝流程圖， 如圖I所示的過程，本發(fā)明在實施例中選用硅片作為硅基材，直徑小于等于3. Omm的圓為模板，十八烷基三氯硅烷為第一疏水硅烷化合物，η-丙基三乙氧基硅烷為第二疏水硅烷化合物，氨丙基三乙氧基硅烷為親水硅烷化合物，金屬納米粒子選用銀納米粒子。本發(fā)明首先將所述硅片依次在丙酮、乙醇和水中各超聲20分鐘，然后將得到的硅片進行氧等離子體清洗2分鐘，得到表面含有豐富硅羥基的硅片；完成清洗后，本發(fā)明將RZJ-光膠旋涂在所述表面含有豐富硅羥基的硅片上，得到涂有光膠的硅片；將所述涂有光膠的硅片在95°C下退火 5分鐘后，以直徑小于等于3. Omm的圓為掩膜層，將所述圓的圓心與所述硅片的中心重合， 對所述硅片的部分進行掩蓋后對其進行第一光刻蝕2分鐘；完成第一光刻蝕后，本發(fā)明用摩爾濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液對第一光刻蝕后的硅片進行清洗，除去經(jīng)第一光刻蝕變形的硅膠；完成氫氧化鈉清洗完成后，本發(fā)明將得到的第一光刻蝕硅片置于摩爾濃度為2mmol/L的十八烷基三氯硅烷甲苯溶液中，浸泡15分鐘后，用甲苯?jīng)_洗掉游離的十八烷基三氯硅烷，然后將得到的硅片置于體積分?jǐn)?shù)為O. 5%的η-丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，浸泡I小時后用甲苯對其進行沖洗，沖洗掉游離的η-丙基三乙氧基硅烷，得到含有疏水娃燒化合物層的娃片；得到含有疏水硅烷化合物層的硅片后，本發(fā)明將其依次用丙酮、四氯化碳、乙醇和水進行沖洗；沖洗完成后，本發(fā)明對所述硅片進行第二光刻蝕曝光I分鐘，使被模板掩蓋區(qū)域的光膠變性，然后用摩爾濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液清洗掉經(jīng)第二光刻蝕曝光變性的光膠；清洗完成后，本發(fā)明將所述第二光刻蝕硅片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡5小時后，將得到的η-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的硅片依次在乙醇中超聲2分鐘、在水中超聲4分鐘；然后將得到的超聲后的硅片在110°C下退火30分鐘；退火完成后，本發(fā)明將得到的η-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的硅片置于銀納米粒子溶液中，浸泡10小時后，將其取出，并用大量的水進行沖洗，得到表面增強拉曼散射基底。得到表面增強拉曼散射基底后，本發(fā)明將其用于待測物水溶液的檢測。本發(fā)明將待測物水溶液滴于所述表面增強拉曼散射基底上，觀察基底對所述待測物水溶液的濃縮效果。本發(fā)明以5 μ L的待測物水溶液為例，將其滴在本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底的金屬納米粒子層上，觀察待測物水溶液在基底上的分布；本發(fā)明以單純的銀納米粒子修飾的表面增強拉曼散射基底為參比，將5 μ L相同的待測物水溶液滴在其表面，觀察到待測物水溶液與基底的接觸圓的直徑約為3.6mm。在本發(fā)明中，所述待測物水溶液集中在基底的金屬納米粒子層上，所述金屬納米粒子層設(shè)置于親水硅烷化合物層上，因此，可以通過調(diào)節(jié)親水硅烷化合物層的尺寸大小來調(diào)節(jié)所述待測物水溶液在本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底上的分布，如果親水硅烷化合物層為直徑為O. 36mm的圓，那么待測物水溶液只集中于所述直徑為O. 36mm的圓中，因此可以計算出，此時的SERS基底的濃縮作用理論上能夠提高100倍。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底能夠?qū)⒋郎y物水溶液濃縮于位于基底中間面積較小的親水化合物層上，可以通過減小其大小，來提高對所述待測物水溶液的濃縮程度，從而提高得到的SERS信號的強度，提高了檢測的靈敏度；本發(fā)明對得到的表面增強拉曼散射基底進行光學(xué)測試，結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底有明顯的區(qū)域界線，在中心區(qū)域上分布著均勻的金屬納米粒子，周邊區(qū)域為具有疏水性質(zhì)的表面，從而能夠?qū)⒋郎y物水溶液濃縮在中心區(qū)域。本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積與所述疏水硅烷化合物層的面積小于等于
7.5mm2 ;所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有金屬納米粒子層。在采用本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底進行檢測時，所述疏水硅烷化合物層能夠?qū)⒋郎y物水溶液進行濃縮，使其集中在面積較小的親水硅烷化合物層上，減小了待測物水溶液的鋪散范圍，提高了對待測物水溶液的濃縮度，隨著所述親水硅烷化合物層面積的減小，待測物水溶液的被濃縮程度提高；而且在所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有金屬納米粒子層，能夠使待測物在得到的表面增強拉曼散射基底上的分布更加地均勻，從而提高了拉曼散射的信號強度，因此，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底能夠提高對待測物檢測的靈敏度，有利于其在生物或化學(xué)中的定性或定量檢測。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底及其制備方法進行詳細描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例I按照圖I所示的工藝流程，以直徑2_的圓為模板，十八烷基三氯硅烷為第一疏水硅烷化合物，η-丙基三乙氧基硅烷為第二疏水硅烷化合物，氨丙基三乙氧基硅烷為親水硅烷化合物，選擇銀納米粒子作為金屬納米粒子，得到表面增強拉曼散射基底。本發(fā)明將得到的表面增強拉曼散射基底進行光學(xué)測試，結(jié)果如圖2和圖3所示，圖 2為本發(fā)明實施例I提供的表面增強拉曼散射基底的光學(xué)照片，其中a為基底中心區(qū)域，b 為中心區(qū)域與周圍區(qū)域的交界處，c為周圍區(qū)域，由圖2可以看出，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底有明顯的區(qū)域界線；圖3為本發(fā)明實施例I提供的表面增強拉曼散射基底的原子力顯微鏡圖，其中a對應(yīng)圖2中的a所示的中心區(qū)域，b對應(yīng)圖2中b所示的交界處，c 對應(yīng)圖2中的周圍區(qū)域，由圖3可以看出，中心區(qū)域分布著均勻的銀納米粒子，為親性的表面，周邊區(qū)域為具有疏水性的表面，親水性的表面與疏水性的表面之間有著明顯的區(qū)域界線。本實施例以5 μ L摩爾濃度為10_6mOl/L的對氨基硫酚水溶液為探針分子溶液，將其滴到本實施例得到的表面增強拉曼散射基底上，其與基底接觸圓即為中間的親水區(qū)域， 檢測得到的表面增強拉曼散射基底的SERS信號強度。結(jié)果如圖3和圖4所示，圖3為本發(fā)明實施例I提供的滴有待測物水溶液的表面增強拉曼散射基底照片，由圖3可以看出，在本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底上，待測物水溶液集中在表面增強拉曼散射基底的中心區(qū)域；圖4為本發(fā)明實施例I和比較例I得到的檢測結(jié)果，由圖4可以看出，在本實施例得到的表面增強拉曼散射基底上，所述對氨基硫酚的SERS信號具有較高的強度，約為比較例得到的表面增強拉曼散射基底上的SETS信號強度的3倍。比較例I本比較例在制備表面增強拉曼散射基底的過程中，與實施例I不同的是，不對硅片進行0TS、n-PTES的疏水性修飾，在對整個硅片進行APTES的親水性修飾后直接對整片硅片進行銀納米粒子沉積，得到單層吸附銀納米粒子的表面增強拉曼散射基底。本比較例同樣以5μ L摩爾濃度為l(T6mol/L的對氨基硫酚水溶液為探針分子溶液，將其滴到本比較例得到的表面增強拉曼散射基底上，其與基底接觸圓的直徑約為
3.6mm，對得到表面增強拉曼散射基底的SERS信號強度進行檢測。結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例I和比較例I得到的檢測結(jié)果。由圖4可以看出，在本比較例得到的表面增強拉曼散射基底上，所述對氨基硫酚的SERS信號強度較弱，這說明，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底具有較好的待測溶液濃縮效果，能夠提高SERS信號的強度。由實施例可知，本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ;所述親水硅烷化合物層上設(shè)置于金屬納米粒子層。采用本發(fā)明提供的表面增強拉曼基底對待測物進行檢測時，待測物水溶液在疏水硅烷化合物層和親水硅烷化合物層的作用下，集中在面積較小的親水硅烷化合物層上，減小了待測物水溶液的鋪散范圍，提高了對待測物水溶液的濃縮度，隨著親水硅烷化合物層面積的減小，其對待測物水溶液的濃縮度也隨之提高；而且親水性的親水硅烷化合物層和金屬納米粒子層，有利于待測物分子在其上的均勻分散，因此，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底提高了 SERS信號的強度，提高了對待測物檢測的靈敏度，有利于其在化學(xué)或生物領(lǐng)域中的定性和定量分析。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ；所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述親水硅烷化合物層為直徑小于等于3. Omm的圓，其圓心與所述硅基材的中心點重合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述親水硅烷化合物為氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y _氨丙基甲基二乙氧基娃燒、3-疏丙基二乙氧基娃燒或3_服丙基二乙氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述金屬納米粒子為銀納米粒子、金納米粒子或銅納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述疏水硅烷化合物層包括第一疏水娃燒化合物和第二疏水娃燒化合物；所述第一疏水硅烷化合物為十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；所述第二疏水娃燒化合物為n_丙基二甲氧基娃燒、n_丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y _氣丙基甲基_■乙氧基娃燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒、Y _氣丙基二甲氧基娃燒或丙基二乙酸氧基娃燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面增強拉曼散射基底，其特征在于，所述第一疏水硅烷化合物為十八烷基三氯硅烷；所述第二疏水硅烷化合物為η-丙基三甲氧基硅烷。
7.—種權(quán)利要求I所述的表面增強拉曼散射基底的制備方法，包括以下步驟a)以模板為掩膜層對硅基材進行第一光刻蝕后采用疏水硅烷化合物進行修飾，得到包含疏水娃燒化合物層的娃基材；b)對所述步驟a)得到的硅基材進行第二光刻蝕曝光后采用親水硅烷化合物進行修飾，，得到包含親水硅烷化合物層和疏水硅烷化合物層的硅基材，所述疏水硅烷化合物層包圍所述親水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7. 5mm2 ；c)在所述步驟b)得到的硅基材的親水硅烷化合物層上進行金屬納米粒子沉積，得到表面增強拉曼散射基底。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，模板所述模板為直徑小于等于3. Omm的圓。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述第一光刻蝕的時間為I分鐘 5 分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第二光刻蝕的時間為20秒 I 分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底，包括硅基材和設(shè)置于所述硅基材上的化學(xué)修飾層，所述化學(xué)修飾層包括親水硅烷化合物層和包圍所述親水硅烷化合物層的疏水硅烷化合物層，所述親水硅烷化合物層的面積小于7.5mm2；所述親水硅烷化合物層上設(shè)置有單層金屬納米粒子層。本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底在疏水硅烷化合物層和親水硅烷化合物層的作用下，能夠使待測物水溶液集中在位于中間的面積較小的親水硅烷化合層上，提高了對待測物水溶液的濃縮程度；而且金屬納米粒子層能夠使待測物水溶液分散地更加均勻。因此，本發(fā)明提供的表面增強拉曼散射基底提高了信號強度，從而提高了檢測的靈敏度。
文檔編號G01N21/65GK102608103SQ20121009109
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者孫玉靜, 張悅, 戴海潮, 李壯, 溫志偉, 石巖, 許富剛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所