專利名稱：光譜研究金屬及合金之緩蝕劑的作用及其擇優(yōu)化表面技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用紅外光譜研究緩蝕分子在金屬表面吸附構(gòu)型，從而了解緩蝕劑的緩蝕機理，獲取擇優(yōu)選擇緩蝕劑方法，屬于光譜學(xué)與金屬的腐蝕與防護技術(shù)相結(jié)合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)及實際生活中，各類及金屬無處不在，是不可或缺的材料。我國毎年由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失超過5千億人民幣，在應(yīng)用上是亟待解決的問題之一。如何有效減少金屬腐蝕帶來的損耗，其中最有效的方法是在腐蝕環(huán)境中，添加緩蝕劑，延長金屬使用壽命近年金屬緩蝕劑在應(yīng)用上取得了很大的發(fā)展，緩蝕劑作為ー種減緩甚至抑制金屬腐蝕的有效方法被廣泛地進行研究，但至今，不少緩蝕劑作用機理或過程尚未有明確的解釋，嚴(yán)重影響了的新型緩蝕劑的開發(fā)。光譜技術(shù)是研究界面結(jié)構(gòu)和過程的重要手段，在常見的現(xiàn)場光譜電化學(xué)的研究方法中，表面增強拉曼光譜方法(surface enhanced raman spectroscopy,簡寫為SERS)和表面紅外光譜(surface enhanced infrared absorption spectroscopy,簡寫為SEIRAS)可以直接提供表面吸附物種，及其與金屬表面作用的詳細(xì)信息，為鑒定表面吸附層組成，以及吸附物種，為其是通過何種方式和表面作用提供直接有利的證據(jù)。但SERS基底處理方式復(fù)雜，不易重復(fù)，儀器設(shè)備較貴，對一般金屬，例如鐵系金屬，增強效果不強，限制了該技術(shù)的拓展與應(yīng)用(Z. Q. Tian, B. Ren, D. Y. Wu, Surface-enhanced Ramanscattering: From noble to transition metals and from rough suriaces to orderednanostructures, J Phys Chem B 106 (2002) 9463-83.)。作為表面增強拉曼光譜的相關(guān)技術(shù)，衰減全反射模式表面增強紅外光譜具有靈敏度高、表面選律簡單、基底制備簡易、基本不受溶液相干擾的優(yōu)點。對研究分子在金屬表面的吸附結(jié)構(gòu)，對解釋構(gòu)效關(guān)系方面有獨特的優(yōu)勢。但是，目前該技術(shù)在金屬的腐蝕與防護領(lǐng)域應(yīng)用較少(S. J. Huo, J. Y. Wang, J. L. Yao, ff. B. Cai, ExploringElectrosorption at Iron Electrode with in Situ Surface-Enhanced InfraredAbsorption Spectroscopy, Anal Chem 82 (2010) 5117-24)。該技術(shù)的關(guān)鍵是搭建光路系統(tǒng)和光譜池裝置，以及在紅外窗ロ基底上膜的制備。需要指出的是納米金屬膜在空氣中易被氧化，在溶液相轉(zhuǎn)移過程中使用流動泵，減少空氣與金屬膜的接觸。本發(fā)明提出制備具有增強效果的表面增強紅外光譜基底金屬膜，并利用表面增強紅外技術(shù)研究緩蝕劑膜，在金屬表面自組裝前后的吸附構(gòu)型變化，解釋緩蝕機理。了解緩蝕劑分子的作用機理、對解釋緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系，有重要意義，為開發(fā)新型緩蝕劑奠定基礎(chǔ)，也是ー種緩蝕劑優(yōu)選化技木。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過在紅外窗ロ半圓形硅柱上鍍金屬納米薄膜，得到可靠性更高、增強效果更好的薄 膜電極，利用原位表面增強紅外技術(shù)研究緩蝕分子在金屬表面隨電位變化的吸附構(gòu)型，解釋緩蝕機理，以獲取優(yōu)選化緩蝕劑新技木。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案和措施來達到。以半圓形硅柱作為研究載體，首先在硅表面化學(xué)鍍金，再將硅柱安裝于自行設(shè)計的光譜電解池中，并固定光譜電解池在全反射的光路中，電沉積研究對象的金屬，利用流動換液裝置，將緩蝕劑溶液包括無機及有機或有機高分子類無機緩蝕劑(如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鑰酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等)及有機緩蝕劑(如膦酸及其鹽、膦羧酸、巰基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等含氮氧化合物的雜環(huán)化合物)等，注入光譜池中并靜置幾小時，使電池表面自組裝上緩蝕劑分子。運用原位表面增強紅外光譜技術(shù)，對上述樣品進行電位調(diào)制分析。


下面附圖，在其具體實施方式
中，可進ー步得到說明。圖1，光譜電解池示意圖。圖中I-工作電極，2-半圓硅柱，3-純鉬電極，4-飽和甘汞電極(SCE)，5-進氣ロ，6-氣體出口，7-溶液進出口，8-銅導(dǎo)線。圖2，紅外光路，I-紅外光束，2-光譜電解池，3-反射鏡，4-凹面鏡，5-反射鏡，6-反射鏡，7-紅外檢測器；
圖3，解釋本技術(shù)的實例緩蝕劑2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑的分子結(jié)構(gòu)示意圖，其中I-硫原子，2-碳原子，3-氮原子，4-氮原子，5-碳原子，6-硫原子，7-氮原子。圖4，2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑分子在鈷表面低電位時的吸附結(jié)構(gòu)示意圖。圖5，2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑分子在鈷表面高電位生成的配合物的示意圖。圖6，原位表面增強紅外光譜及對樣品進行電位調(diào)制分析。工作電極的電位從低到高依次為-I. 0 V，-0. 8 V，-0. 6 V，-0. 4 V，-0. 2 V以及0 V吋，分別采集相應(yīng)的紅外譜圖。下面具體實例結(jié)合附圖，對緩蝕劑作用機理及相關(guān)技術(shù)進ー步得到解釋。
具體實施例方式A.溶液配制
1.化學(xué)鍍金鍍液
A: (0. 01 - 0. 04 M) H2AuCl6 + (0. 02 — 0. 04 M) NaOH;
B: (0. I - 0. 3 M) NH4Cl + (0. 3 — 0. 5 M) Na2SO3 + (0. I — 0. 3 M) Na2S2O3.5H20將A+B混合稀釋即為Au鍍液，M —(摩爾/升，下同)
2.電沉積金屬鍍液
由下列試劑構(gòu)成(10_3 — 10_2 M)的 X2(SO4)x ； (10_3 — 10_2 M)的 H3BO3 '及(10_4 —1(T3 M)的 H2SO4
(上式中X可以是金屬元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn)
溫度15 - 35 0C
陰極電流密度0. 5 — 5 A/dm23.電沉積金屬合金鍍液
由下列試劑構(gòu)成(10_3 - 10_2 M) X2(SO4)x ； (10_3 - 10_2 M) Y2(SO4)y ； (10_3 — 10_4 M)H3BO3 ； (1(T3 — 1(T4 M) NaCl
(上式中X、Y可以是金屬元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn)
溫度20 - 40 0C
陰極電流密度=0.2-5 A/dm2
4.緩蝕劑溶液
(0. 001 - 0. 5 M)緩蝕劑+支持電解質(zhì)(酸性，中性，堿性均可)
B.電極的制備
I.對半圓柱形娃底平面，依次用直徑I U m、0. 3 ii m和0. 05 ii m的氧化招拋光粉進行機械拋光，并用去離子水和丙酮交替超聲清洗表面，去除表面油污、氧化物，直至表面疏水。將拋光的硅柱置于H2SO4: H2O2 (V/V 一體積比)=4:1 - 2:1的溶液中，浸泡20 — 40分鐘，實現(xiàn)表面羥基化，此時表面完全親水。將半圓硅柱底平面，在NH4F溶液中，刻蝕I 一 3分鐘，此時硅表面出現(xiàn)均勻小氣泡，超純水沖洗干凈，此時表面完全疏水。將刻蝕完的半圓硅柱，置于化學(xué)鍍金溶液3 — 5 ml和2%的HF 50 U I的混合溶液中，控制溫度為45 V 一 55で，沉積3 — 5分鐘。制備金屬膜電極組裝光譜電解池，以表面化學(xué)鍍金的半圓硅柱作為工作電極，電沉積研究對象金屬。此時制得的金屬納米膜電極為空白樣本且電極表面金屬覆蓋致密且無針孔。將制得的電極靜置于緩蝕劑溶液中2 — 8小吋。此時制得的是表面修飾有緩蝕劑的金屬納米膜電極。C.測試過程
下面具體實例的測試過程，可結(jié)合附圖對緩蝕劑作用機理及相關(guān)技術(shù)進ー步說明。實驗在自行專一特殊設(shè)計的三電極體系光譜池中進行，其結(jié)構(gòu)如圖I所示，工作電極1，包括為未組裝和分別組裝有緩蝕劑分子的電極(其是半圓硅柱2)，對電極為純鉬電極3，參比電極為飽和甘汞電極(SCE) 4。電極制備完畢后，將光譜池放入紅外腔室中，并調(diào)節(jié)光路，使檢測器檢測到多次反射的紅外光(見圖2)。原位表面增強紅外光譜順序如下
①開路條件下未組裝緩蝕劑分子的金屬電極的紅外譜圖，作為環(huán)境變化水譜。②電位調(diào)制-1.0 V下未組裝緩蝕劑分子的金屬電極的紅外譜圖，作為參比譜。③未組裝緩蝕劑分子的溶液用換液流動泵從溶液進出7導(dǎo)出，并換入除了氧氣的緩蝕劑溶液，開路自組裝4小吋，組裝時保持在光譜池中由通入氣體ロ 5，注進高純氮氣，并由出氣ロ 6，排出。④工作電極I由銅導(dǎo)線8外接，施加于工作電極的電位從低到高順序依次為-I. 0V，-0.8 V，-0.6 V，-0.4 V，-0.2 V以及0 V時，并分別采集相應(yīng)的紅外譜圖(見圖6)。所得譜圖分別扣除①的環(huán)境水譜，與②中的參比譜。得到緩蝕劑分子吸附在金屬表面的分子 信息。⑤結(jié)合密度泛函計算等輔助手段對各譜峰進行歸屬，并分析隨電位變化，緩蝕劑分子的吸附構(gòu)型變化，使緩蝕劑作用機理得到解釋，是了解緩蝕劑參數(shù)優(yōu)化過程的ー項技術(shù)之一。
以緩蝕劑2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑分子吸附于金屬鈷表面為例，根據(jù)圖6可以看出，隨著電位正移，各峰強度發(fā)生變化，峰位置也發(fā)生位移，特別是1550CHT1逐漸移動到1514 CnT1 (圖6)，譜峰歸屬提供了 2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑在鈷表面的緩蝕機理，即
①在低電位2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑通過分子中氨基N端以傾斜方式吸附于鈷表面(見圖4)。②在高電位2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻ニ唑與鈷形成致密的表面金屬絡(luò)合物而起緩蝕作用(見圖5)。
以上實驗說明，原位表面增強紅外光譜，可以檢測電極表面組裝的緩蝕劑分子的信息，并解釋一定結(jié)構(gòu)的有機緩蝕劑分子在金屬表面的吸附構(gòu)型。即通過在紅外窗ロ半圓形的硅柱上，鍍金屬納米薄膜，獲得可靠性更高、增強效果更好的薄膜電極，又以原位表面增強紅外技術(shù)，研究吸附緩蝕劑分子在金屬表面隨電位的變化，是了解緩蝕劑作用過程有カエ具，使此技術(shù)更利于對金屬或合金防蝕與保護上的廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種以光譜學(xué)與金屬的腐蝕相結(jié)合手段，研究表面緩蝕劑，用于優(yōu)化保護金屬及合金的方法，其特征在于以半圓形硅柱為研究載體，其表面化學(xué)鍍金，再將該柱體安裝于專ー設(shè)計的光譜電解池中，并固定光譜電解池在全反射的光路中，電沉積研究對象的金屬，利用流動換液裝置，將緩蝕劑溶液包括無機及有機或有機高分子類溶液注入光譜池中并靜置幾小時，使電池表面自組裝上緩蝕分子； 運用原位表面增強紅外光譜技術(shù)對上述樣品進行電位調(diào)制分析，獲取有效參數(shù)，從而強化對緩蝕劑選擇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種以光譜學(xué)與金屬的腐蝕相結(jié)合手段，研究表面緩蝕劑，用于優(yōu)化保護金屬及合金的方法，其特征在于試制電沉積的金屬可以是Fe, Co, Ni, Cu, Zn等各類金屬及其合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的ー種以光譜學(xué)與金屬的腐蝕相結(jié)合手段，研究表面緩蝕齊IJ，用于優(yōu)化保護金屬及合金的方法，其特征在于表面緩蝕劑，包括各類無機(如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鑰酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等)，及有機緩蝕劑(如膦酸及其鹽、膦羧酸、巰基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等含氮氧化合物的雜環(huán)化合物等)，且表面緩蝕劑在對試制金屬及合金保護應(yīng)用中，成為ー項可擇優(yōu)選擇的技木。
全文摘要
光譜研究金屬及合金之緩蝕劑的作用及其擇優(yōu)化表面技術(shù)。本發(fā)明屬于光譜學(xué)與金屬腐蝕與防護技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)領(lǐng)域。固定光譜電解池(如圖)由以半圓形硅柱2作載體，表面化學(xué)鍍金，電沉積被研究對象的金屬為電極1(銅線8相接)，對電極純鉑電極3，及參比飽和甘汞電極4，進出N2氣口5，6構(gòu)成，并置全反射的光路中，以溶液進出口7,將緩蝕劑于池中換液，并靜置數(shù)小時，使電極表面自組裝上緩蝕劑分子。用原位表面增強紅外光譜，對上樣品進行電位調(diào)制分析。與以往技術(shù)相比，其通過在紅外窗口半圓形硅柱上，鍍金屬納米薄膜為電極，又利用原位表面增強紅外技術(shù)，研究不同緩蝕劑分子在金屬表面隨電位變化的吸附構(gòu)型，了解緩蝕劑作用過程，使此技術(shù)在金屬或合金防蝕與保護上有更有效的廣泛應(yīng)用。
文檔編號G01N21/75GK102621093SQ201210091219
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者方建慧, 祝卿, 褚晨盛, 霍勝娟 申請人:上海大學(xué)