專利名稱：一種氣敏傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氣敏傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：

ZnS是一種硫化物半導(dǎo)體，在發(fā)光二級管、電發(fā)光、平面顯示技術(shù)、紅外窗口和激光等不同應(yīng)用都有顯著的特性。同時，含ZnS的基材早已被研究用作傳感器，例如，紫外光傳感器、生物傳感器、濕度傳感器和氣體傳感器。鈣黃綠素是一種熒光染料，鈣黃綠素及含鈣黃綠素的物質(zhì)已經(jīng)被用作DNA的熒光傳感器。最近一項研究顯示鈣黃綠素和丙烯腈形成的薄膜用于檢測氨的傳感器。在此基礎(chǔ)上我們試著將鈣黃綠素和ZnS的優(yōu)勢結(jié)合起來，這樣鈣黃綠素和ZnS結(jié)合后的納米復(fù)合材料就將有更好的傳感器特性。除鈣黃綠素外，具有傳感器應(yīng)用的陰離子化合物，還有芘四磺酸鈉、金屬酞菁化合物(M = Cu，F(xiàn)e等)、這類分子都有一定的傳感器的應(yīng)用。雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一種多功能陰離子型層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間離子可交換等多種特點，通過合理的設(shè)計，研究人員應(yīng)用各種方法已將上百種具有功能性的陰離子引入到水滑石層間，形成了具有不同性能的陰離子型插層結(jié)構(gòu)材料，在催化、藥物的存儲和釋放、光電轉(zhuǎn)換等多種領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前根據(jù)水滑石本身帶正電荷，通過電荷作用使其與陰離子進行組裝，組裝客體涉及到一些無機、有機的小分子，而水滑石與有機分子的層層薄膜組裝后對其定點硫化至今還未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種氣敏傳感器及其制備方法。具體是將熒光陰離子化合物與層狀材料水滑石進行交替組裝，形成無機有機復(fù)合薄膜，再通過定點硫化來制備氣敏傳感器。本發(fā)明的技術(shù)方案是將熒光陰離子化合物通過NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，再將該熒光陰離子與在有機溶劑中剝離的水滑石納米片進行交替組裝，形成結(jié)構(gòu)有序的熒光陰離子與水滑石復(fù)合的超薄膜材料，實現(xiàn)熒光陰離子在分子尺度上的定向排列和均勻分散，再運用氣固硫化技術(shù)形成ZnS半導(dǎo)體以實現(xiàn)氣體傳感的功能。本發(fā)明的氣敏傳感器制備步驟如下I.離子交換法制備層間為硝酸根的水滑石前體a、配制含可溶性二價金屬陽離子Zn2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的混合鹽溶液，Zn2+和M3+的摩爾比2-4，其中Zn2+的濃度為O. 1-1M,向混合鹽溶液中加入尿素，尿素的摩爾數(shù)為Zn2+和M3+的摩爾總和的2-5倍，混合后在90-140°C條件下進行回流反應(yīng)12-48小時，采用去離子熱水離心洗滌至中性，60-70°C干燥12-36小時，得到碳酸根插層水滑石；b、將質(zhì)量比為(200 1)-(500 I)的硝酸鈉與步驟a制備的碳酸根插層水滑石在氮氣保護下進行常溫離子交換反應(yīng)，Ig碳酸根插層水滑石加去離子水500-2000ml，滴加濃硝酸O. l-o. 8ml，反應(yīng)12-24小時后采用除CO2的去離子水離心洗滌至中性，50_90°C干燥12-24小時，得到層間為硝酸根的水滑石前體；2、取O. 05-0. 2g步驟I制備的層間為硝酸根的水滑石前體在IOOml甲酰胺溶劑里進行剝離12-36小時，氮氣保護，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;3、配制10_4-10_2mol/L的熒光陰離子化合物溶液并用NaOH調(diào)節(jié)至中性，記為溶液B ；4、將親水化處理后的基底在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的熒光陰離子與水滑石復(fù)合薄膜；5、重復(fù)步驟4，1-100次，得到熒光陰離子與水滑石多層復(fù)合薄膜；6、將制備的熒光陰離子與水滑石多層復(fù)合薄膜采用氣固硫化的方法進行定點硫化，即放置于充滿H2S氣體的密閉裝置中反應(yīng)3-5小時，形成含ZnS的半導(dǎo)體材料，即制得氣敏傳感器。所述的M3+ 選自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、和 V3+ 中的一種。步驟4所述的親水化處理方法為將基底用體積比為O. 5-2的甲醇和濃鹽酸混合溶液浸泡30-50分鐘,然后在濃硫酸中浸泡30-50分鐘,最后用去離子水充分清洗。所述的基底為石英片、硅片或玻璃片。所述的熒光陰離子化合物為鈣黃綠素或芘四磺酸鈉。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明不僅利用了水滑石的空間限域作用和主客體之間的相互作用，通過主客體有序組裝，使熒光陰離子在水滑石層間均勻的分散，實現(xiàn)熒光陰離子在分子尺度上的定向排列和均勻分散；而且將薄膜定點硫化，得到的水滑石復(fù)合薄膜成為半導(dǎo)體材料，可有效地使ZnS和熒光陰離子對酒精等氣體的氣敏傳感功能結(jié)合起來，可應(yīng)用于酒精等氣體傳感測量。本發(fā)明的薄膜制備以及硫化過程簡單，可操作性強，所制得的薄膜厚度在納米級別精確可控。該薄膜作為傳感器可在相對低溫下工作，可重復(fù)利用率比較高，同時，還有利于工業(yè)條件的優(yōu)化。


圖I是本發(fā)明實施例I得到的組裝層數(shù)為30層的鈣黃綠素與水滑石復(fù)合薄膜硫化前后的氣敏圖。圖2是本發(fā)明實施例I得到的組裝層數(shù)為30層的氣敏傳感器的氣敏響應(yīng)恢復(fù)圖。
具體實施例方式實施例II、離子交換法制備層間為硝酸根的水滑石前體a、將 0.02mol 的固體 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 O. Olmol 的固體 Al (NO3) 3 ·9Η20 和 O. 07mol尿素溶于IOOOml的去離子水中，在97°C條件下回流反應(yīng)48小時，用去離子水洗滌，70°C干燥12h，得到碳酸根插層水滑石；b、取上述碳酸根水滑石O. 5g與固體硝酸鈉42. 55g溶于500ml除CO2的去離子水中，均勻分散后，加入O. 117ml濃硝酸后，在25°C條件下，氮氣氣氛條件下攪拌，進行離子交、換反應(yīng)12小時后用除CO2的去離子水洗滌至中性，70°C干燥18h，得到層間為硝酸根的水滑石前體。2、取O. Ig步驟I制備的層間為硝酸根的水滑石前體，在氮氣氣氛條件下，IOOml甲酰胺溶劑里進行攪拌24小時，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A。3、配制10_3mOl/L鈣黃綠素溶液，并用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，記為溶液B。4、將石英片用體積比I : I的甲醇和濃鹽酸混合溶液浸泡30分鐘，然后用濃硫酸浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的鈣黃綠素與水滑石復(fù)合薄膜。5、重復(fù)步驟4，30次，得到鈣黃綠素與水滑石多層復(fù)合薄膜。6、將制備的鈣黃綠素與水滑石多層復(fù)合薄膜放置于充滿H2S氣體的密閉裝置中反 應(yīng)3小時，形成含ZnS的半導(dǎo)體材料，即制成氣敏傳感器。實施例2I、離子交換法制備層間為硝酸根的水滑石前體a、將 0.02mol 的固體 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 O. Olmol 的固體 Al (NO3) 3 ·9Η20 和 O. 07mol尿素溶于1000ml的去離子水中，在97°C條件下回流反應(yīng)48小時，用去離子水洗滌，，65°C干燥12h，得到碳酸根插層水滑石；b、取上述碳酸根水滑石O. 5g與固體硝酸鈉42. 55g溶于500ml除CO2的去離子水中，均勻分散后，加入O. 117ml濃硝酸后，在25°C條件下，氮氣氣氛條件下攪拌，進行離子交換反應(yīng)12小時后用除CO2的去離子水洗滌至中性，70°C干燥18h，得到層間為硝酸根的水滑石前體。2、取O. Ig步驟I制備的層間為硝酸根的水滑石前體，在氮氣氣氛條件下，IOOml甲酰胺溶劑里進行攪拌24小時，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A。3、配制10_3mol/L芘四磺酸鈉溶液，記為溶液B。4、將石英片用體積比I : I的甲醇和濃鹽酸混合溶液浸泡30分鐘，然后用濃硫酸浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡10分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的芘四磺酸鈉與水滑石復(fù)合薄膜。5、重復(fù)步驟4，60次，得到芘四磺酸鈉與水滑石多層復(fù)合薄膜。6、將制備的芘四磺酸鈉與水滑石多層復(fù)合薄膜放置于充滿H2S氣體的密閉裝置中反應(yīng)5小時，形成含ZnS的半導(dǎo)體材料，即制成氣敏傳感器。
權(quán)利要求
1.一種氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下 1)離子交換法制備層間為硝酸根的水滑石前體 a、配制含可溶性二價金屬陽離子Zn2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的混合鹽溶液，Zn2+和M3+的摩爾比2-4，其中Zn2+的濃度為O. 1-1M，向混合鹽溶液中加入尿素，尿素的摩爾數(shù)為Zn2+和M3+的摩爾總和的2-5倍，混合后在90-140°C條件下進行回流反應(yīng)12-48小時，采用去離子熱水離心洗滌至中性，60-70°C干燥12-36小時，得到碳酸根插層水滑石； b、將質(zhì)量比為(200 1)-(500 I)的硝酸鈉與步驟a制備的碳酸根插層水滑石在氮氣保護下進行常溫離子交換反應(yīng)，Ig碳酸根插層水滑石加去離子水500-2000ml，滴加濃硝酸O. 1-0. 8ml，反應(yīng)12-24小時后采用除CO2的去離子水離心洗滌至中性，50_90°C干燥12-24小時，得到層間為硝酸根的水滑石前體； 2)取O.05-0. 2g步驟I)制備的層間為硝酸根的水滑石前體在IOOml甲酰胺溶劑里進行剝離12-36小時，氮氣保護，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ; 3)配制10_4-10_2mol/L的熒光陰離子化合物溶液并用NaOH調(diào)節(jié)至中性，記為溶液B; 4)將親水化處理后的基底在溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的熒光陰離子與水滑石復(fù)合薄膜； 5)重復(fù)步驟4)，1-100次，得到熒光陰離子與水滑石多層復(fù)合薄膜； 6)將制備的熒光陰離子與水滑石多層復(fù)合薄膜采用氣固硫化的方法進行定點硫化，即放置于充滿H2S氣體的密閉裝置中反應(yīng)3-5小時，形成含ZnS的半導(dǎo)體材料，即制得氣敏傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的M3+選自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co'Fe3+、和 V3+中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的親水化處理方法為將基底用體積比為O. 5-2的甲醇和濃鹽酸混合溶液浸泡30-50分鐘,然后在濃硫酸中浸泡30-50分鐘，最后用去尚子水充分清洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的基底為石英片、硅片或玻璃片。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的熒光陰離子化合物為鈣黃綠素或芘四磺酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣敏傳感器及其制備方法。首先將熒光陰離子化合物通過NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，再將該熒光陰離子與在有機溶劑中剝離的水滑石納米片進行交替組裝，形成結(jié)構(gòu)有序的熒光陰離子與水滑石復(fù)合的超薄膜材料，實現(xiàn)熒光陰離子在分子尺度上的定向排列和均勻分散，再運用氣固硫化技術(shù)形成ZnS半導(dǎo)體以實現(xiàn)氣體傳感的功能。本發(fā)明制備的傳感器可應(yīng)用于酒精等氣體傳感測量，并且可在相對低溫下工作，可重復(fù)利用率比較高，同時，還有利于工業(yè)條件的優(yōu)化。
文檔編號G01N33/00GK102645517SQ20121009811
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月5日
發(fā)明者宋宇飛, 張利民, 肖亞萍, 郭影 申請人:北京化工大學(xué)