專利名稱：一種對于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學阻抗譜的擬合方法，特別涉及一種對于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法。
背景技術：
電化學阻抗譜 The electrochemical impedance impedance spectroscopy (EIS)或者交流阻抗譜是得到廣泛應用的 研究電極表面電化學機理的技木。由于這種技術是測量穩(wěn)態(tài)狀況下的電化學反應，應用較寬的頻率域，在每個周期內(nèi)測量信號的隨時間變化的平均值。多孔型材料是各類型電池和燃料電池的主要電極材料。這是由于其為電化學反應提供了其巨大的內(nèi)表面積。然而，隨著多孔型材料顆粒的變小，相應的使用效率并未隨之提高。造成這種現(xiàn)象的原因部分來自于電化學有效使用面積受界面上的累積的溶液電阻控制。而這種電阻是由離子孔內(nèi)的擴散決定的。另ー方面，也是由各個顆粒之間的累計接觸電阻，傳導電阻和法拉第電阻等影響。這些都是多孔型電極的內(nèi)在的電極動力學障礙。通常情況下，ー個多孔型電極的所有內(nèi)表面不能全部被利用到。由于各種孔的形狀，孔徑，孔深不同，這些結構對外加的激勵信號的響應時間不同。因此在小孔內(nèi)離子的運動比在大孔中要遲緩，這就造成離子在多孔型電極中擴散速度與在本體溶液中不同。這種不同隨孔類型和尺寸大小而變化。傳輸線模型，TheTransmission Line model (TML)是由 De Levie 提出的用于解釋多孔型電極的電極過程。根據(jù)這ー模型，在孔的不同的深度對外加的激勵信號有不同的響應。単位距離(從孔ロ)的電解質電阻和雙電層電容均勻沿孔壁分布。ー個理想孔的電極行為可以用均勻的電阻-電容傳輸線模型來描述。這個模型很好地描述了從孔ロ到孔底的一個連續(xù)增長的電阻過程。這個模型可用于各種不同類型的電極如半導體電極，薄層電極，燃料電池，多孔型電池電極，聚合物與聚合物包裹電極等。改進型傳輸線模型，例如孔尺寸分布傳輸線模型Pore Size Distribution (PSD) TML被用于模擬只涉及非法拉第過程的多孔型電極(如石墨，金等)的阻抗譜。本法中使用傳輸線模型對應的等效電路如圖I所示。其中Rs表示單位長度電解質溶液電阻(Q /cm)，Rct是電荷轉移電阻(Q cm2)，Zw是Warburg阻抗(Q ^m2), Cdl雙電層比電容(F/cm2)。圖中Z單元沿孔壁分布,表示電極表面與電解質溶液界面的電解過程，其単位是單位面積的比阻抗 cm2)。一個孔的阻杭，Zpot6，可由公式⑴計算Z^re =V^Z-COthI J(I)其中Ip在等價園柱體結構中孔的深度。在De Levie的傳輸線模型中，Z單元的阻抗在孔壁的各處都相同。由此而導出的公式(I)用于計算一個孔的阻杭。因而可用復數(shù)非線性最小二乗法(CNLLS)來進行阻抗譜擬合。這樣的擬合方法是常用的對多孔型電極的阻抗譜的擬合方法。這樣的方法本身包含著不合理的假設，因而運用CNLLS擬合法不能達到較好的擬合精度，而且往往不能完成全頻率域的擬合。本法中，為了應用CNLLS方法作為對比，用公式(2)表明Cs與Cb的關系
權利要求
1.一種對于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I)選擇幾何等價結構； 步驟2)選擇Zw模式,所述Zw表示W(wǎng)arburg阻抗； 步驟3)為參數(shù)分配值域； 步驟4)均勻設計表； 步驟5)為參數(shù)賦初值； 步驟6)設i為角頻率的序號，i初值為1，所述％表示第i個角頻率； 步驟7)在某一角頻率《 i下，使用數(shù)值迭代法計算\到Zltl ； 步驟8)通過Z1, Z2. . . Z10,使用Mathematica中的內(nèi)插值命令計算Z(X)； 步驟9)將Z(X)變換為每個Z単元的值，再使用矩陣法或串并聯(lián)法得出Zptm，所述Zp_表示等價體中ー個孔的阻抗； 步驟10) Ztotal = ZpOTe;/N,所述Zttrtal表示等價體中總阻抗,所述N表示等價體中包含的孔數(shù)； 步驟11)判斷相位角是否接近其實驗值，是，進入下一歩，否，調整第一參數(shù)(Cdl)并返回步驟7，總是不，根據(jù)均勻設計表選擇下一套參數(shù)初始值賦值方案，返回步驟5 ； 步驟12)判斷實部是否接近其實驗值，是，進入下一歩，否，調整第二參數(shù)(D)并返回步驟7，總是不，根據(jù)均勻設計表選擇下一套參數(shù)初始值賦值方案，返回步驟5 ； 步驟13) i = i+1,返回步驟6。
2.根據(jù)權利要求I所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的循環(huán)數(shù)值迭代擬合方法，其特征在干，由于激勵電勢沿孔壁從孔ロ到孔底的變化是孔深度X的函數(shù)，活性離子從本體
3.根據(jù)權利要求I所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的循環(huán)數(shù)值迭代擬合方法，其特征在于，步驟7中所述循環(huán)數(shù)值法計算Zi包括以下步驟 步驟a)將Cb作為Cs的起始值； 步驟b)通過
4.根據(jù)權利要求2所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，其特征在于所述步驟c與步驟h中計算Zw對于半無限擴散類型公式為Zw = Ow. (1-j) 對于有線擴散類型公式為
5.根據(jù)權利要求I所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，其特征在干步驟9中對于包含由較大單元數(shù)目的傳輸線模型，通過電流在每個單元的分布遵守基耳霍夫原理，使用所述矩陣法計算出ー個孔的電化學阻杭；對于包含由較大單元數(shù)目的傳輸線模型，通過等效電路中各個部件的串并聯(lián)關系，使用所述串并聯(lián)法來計算出ー個孔的電化學阻抗。
6.根據(jù)權利要求I所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，其特征在于步驟11中所述第一參數(shù)為Cdl，調整方式為當相位角大于其實驗值，Cdl = Cdl+Cdl/100 ；當相位角小于其實驗值，Cdl = cdl-cdl/100，式中Cdl表示雙電層電容。
7.根據(jù)權利要求I所述的于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，其特征在于步驟12中所述第二參數(shù)為D，調整方式為當實部大于其實驗值，D = D+D/100 ;當實部小于其實驗值，D-D-D/100,式中D表示擴散系數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法，本發(fā)明屬于電化學阻抗譜的擬合方法，特別涉及一種對于多孔性電極的電化學阻抗譜的數(shù)值迭代擬合方法。可根據(jù)不同的需要選擇矩陣法或串-并聯(lián)法，均能取得相同的結果。以均勻設計法對擬合參數(shù)的初始值進行選擇，大大提高了運算的速度與時間。對應于反應的可逆與否，擴散層是半無限、有限還是塊層擴散類型，Warburg阻抗應用不同的表達公式。
文檔編號G01N27/26GK102661983SQ201210126938
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權日2012年4月27日
發(fā)明者石威 申請人:蘇州市漢微環(huán)保科技有限公司