專利名稱：基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光拉曼光譜檢測領(lǐng)域，特別是涉及ー種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)及方法
背景技術(shù)：
目前拉曼散射技術(shù)被廣泛應(yīng)用到生化檢測領(lǐng)域，如基礎(chǔ)生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境和食品安全等。拉曼散射技術(shù)通過檢測樣品的特征拉曼散射峰，可對分子進行特異性識別，而無需對樣品進行標記。但是由于樣品的拉曼散射截面通常很小，使得所獲得的拉曼散射信號非常弱。為了提高拉曼散射技術(shù)的靈敏度，人們提出了多種增強拉曼散射信號的方案。例 如，利用金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)效應(yīng)，可使得吸附在具有SERS活性的金屬表面分子的拉曼信號增強約IO6倍。因此SERS技術(shù)對表面物質(zhì)具有極高檢測靈敏度和選擇性，可在分子水平上實時檢測界面物質(zhì)的“指紋”信息(即特異的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成)。相干反斯托克斯拉曼散射(CoherentAnti-stokes Raman Scattering, CARS)技術(shù)則通過采用頻差與分子的諧振頻率相同的兩束激光脈沖激發(fā)樣品，利用其相干非線性效應(yīng)產(chǎn)生強反斯托克斯光，將轉(zhuǎn)換效率較普通非共振拉曼散射提高了約IO5倍，探測靈敏度大大提尚。盡管如此，對于單分子探測等樣品濃度極低的情況，上述方法的靈敏度仍難以滿足要求。進ー步提高探測靈敏度，可考慮將上述方法結(jié)合使用。文獻“結(jié)合表面增強拉曼散 射及相干反斯托克斯拉曼散射的生物分子單分子探測(Tae-Woong Koo, Selena Chan, andAndrew A. Berlin，bingle—molecule detection of biomolecules by surface-ennancedcoherent anti-Stokes Raman scattering, Opt. Lett. 2005，30，1024-1026) ” 通過將 SERS技術(shù)與CARS技術(shù)結(jié)合(即SE-CARS技術(shù))，進行了單分子檢測實驗。研究表明，SE-CARS技術(shù)的靈敏度可為CARS技術(shù)的 105倍，SERS技術(shù)的>103倍。相對于自發(fā)拉曼散射，SE-CARS技術(shù)可將拉曼信號增強約IO9倍。有關(guān)SE-CARS的詳細信息，還可以參考文獻“基于金納米結(jié)構(gòu)表面的表面增強-反斯托克斯拉曼散射(Christian Steuwe, Clemens F. Kaminski, JeremyJ.Baumbergj and Sumeet Mahajanj Surface Enhanced Coherent Anti-Stokes RamanScattering on Nanostructured Gold Surfaces, Nano Lett. 2011，11，5339 - 5343)，，。然而上述SE-CARS系統(tǒng)中，均使用了常規(guī)的拉曼顯微系統(tǒng)獲取信號。其中復(fù)雜的空間光路増加了系統(tǒng)的復(fù)雜性及維護成本，且降低了系統(tǒng)的穩(wěn)定性及靈活性。此外，該系統(tǒng)無法應(yīng)用于遠距離傳感領(lǐng)域。因此，目前需要本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切解決的ー個技術(shù)問題就是如何提供一種結(jié)構(gòu)簡單緊湊且適用于遠距離傳感的拉曼檢測系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，以解決現(xiàn)有SE-CARS系統(tǒng)的上述問題。本發(fā)明同時還提供一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測方法。為了解決上述問題，本發(fā)明公開了ー種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，包括相干拉曼散射激勵光源、1x2光纖耦合器、自由端端面或內(nèi)壁附著SERS活性基底的表面增強拉曼散射光纖探針、帶通濾波器和光譜儀、第一傳導(dǎo)光纖、第二傳導(dǎo)光纖和第三傳導(dǎo)光纖；其中，所述相干拉曼散射激勵光源通過第一傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的第一分束端相連接；所述表面增強拉曼散射光纖探針通過第二傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的合束端相連接；所述第三傳導(dǎo)光纖的一端與所述1x2光纖耦合器的第二分束端相連 接，自由端對準所述光譜儀；所述帶通濾波器設(shè)置于所述第三傳導(dǎo)光纖的自由端與光譜儀之間；工作時，相干拉曼散射激勵光源所提供的激光脈沖耦合進第一傳導(dǎo)光纖，經(jīng)光纖耦合器后通過第二傳導(dǎo)光纖傳導(dǎo)至表面增強拉曼散射光纖探針；激發(fā)所述表面增強拉曼散射光纖探針，與所述SERS活性基底上的樣品進行SE-CARS過程；表面增強拉曼散射光纖探針將由SE-CARS過程產(chǎn)生的拉曼散射信號收集，并經(jīng)第二傳導(dǎo)光纖反向傳輸，經(jīng)1x2光纖耦合器分束后由第三傳導(dǎo)光纖出射，然后由帶通濾波器濾出反斯托克斯光，并傳輸至光譜儀檢測。可選的，所述相干拉曼散射激勵光源為固體激光光源或者光纖激光光源?？蛇x的，所述表面增強拉曼散射光纖探針為普通光纖、光子晶體光纖或液芯光纖?？蛇x的，所述SERS活性基底材質(zhì)為金或銀納米顆粒，或者用殼層隔絕的金或銀納米顆粒?？蛇x的，所述第二傳導(dǎo)光纖為長距離傳輸光纖。本發(fā)明還提供一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測方法，包括如下步驟將相干拉曼散射激勵光源所提供的激勵光，耦合至光纖耦合器；經(jīng)光纖耦合器后通過傳導(dǎo)光纖傳輸至表面增強拉曼散射光纖探針，激發(fā)所述表面增強拉曼散射光纖探針，與所述表面增強拉曼散射基底上的樣品進行SE-CARS過程，該表面增強拉曼散射光纖探針自由端端面或內(nèi)壁附著SERS活性基底；表面增強拉曼散射光纖探針將由SE-CARS過程產(chǎn)生的拉曼散射信號收集，并經(jīng)所述傳導(dǎo)光纖反向傳輸，經(jīng)1x2光纖耦合器分束后由探測端光纖出射；出射后的光由帶通濾波器濾出反斯托克斯光，并傳輸至光譜儀檢測?？蛇x的，所述表面增強拉曼散射光纖探針為普通光纖、光子晶體光纖或液芯光纖；所述SERS活性基底材質(zhì)為金或銀納米顆粒，或者用殼層隔絕的金或銀納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的拉曼檢測系統(tǒng)，通過采用光纖器件傳導(dǎo)激發(fā)光、收集SE-CARS所產(chǎn)生的信號光，實現(xiàn)了全光纖化，大大提高了結(jié)構(gòu)緊湊性、穩(wěn)定性及系統(tǒng)靈活性；且通過采用SERS光纖探針，降低了系統(tǒng)成本并提高了收集效率；此外，該系統(tǒng)在還可用于遠距離傳感。


圖I為本發(fā)明的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)的實施例的示意圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步詳細的說明。圖I為本發(fā)明的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)的實施例的示意圖。請參看圖1，本實施例中，該檢測系統(tǒng)包括相干拉曼散射激勵光源10、1x2光纖耦合器2、自由端端面或內(nèi)壁設(shè)置活性基底的表面增強拉曼散射光纖探針4、帶通濾波器6和光譜儀12、第一傳導(dǎo)光纖I、第二傳導(dǎo)光纖3和第三傳導(dǎo)光纖5。
其中，所述相干拉曼散射激勵光源10用于提供產(chǎn)生CARS所需的激勵光脈沖，可以為固體激光光源或者為光纖激光光源，其通過第一傳導(dǎo)光纖I與所述1x2光纖耦合器2的第一分束端相連接。所述1x2光纖耦合器2主要用于對反向傳輸?shù)腟ECARS拉曼信號進行分束，其包括三個端ロ，兩個分束端和一個合束端。所述表面增強拉曼散射光纖探針4通過第二傳導(dǎo)光纖3與所述1x2光纖耦合器2的合束端相連接；所述第三傳導(dǎo)光纖5的一端與所述1x2光纖耦合器2的第二分束端相連接。所述表面增強拉曼散射光纖探針4用于進行SE-CARS過程，并收集SECARS產(chǎn)生的光信號。光纖探針4可以是普通光纖、光子晶體光纖、液芯光纖或其它類型的光纖。在光纖探針4的自由端端面或內(nèi)壁附著有SERS活性基底。所述SERS活性基底材質(zhì)可以為金或銀納米顆粒，或者用殼層隔絕的金或銀納米顆粒。所述帶通濾波器6用于濾出反斯托克斯信號，光譜儀12用于信號光譜檢測。所述第三傳導(dǎo)光纖5的自由端對準所述的光譜儀12，帶通濾波器6設(shè)置于所述第三傳導(dǎo)光纖5的自由端與光譜儀12之間。如圖I所示。所述第一傳導(dǎo)光纖I用于傳導(dǎo)激勵光；第三傳導(dǎo)光纖5用于傳導(dǎo)由SE-CARS過程產(chǎn)生的反斯托克斯信號；第二傳導(dǎo)光纖3同時具有上述的兩種功能，此外，該第二傳導(dǎo)光纖3可以是長距離傳輸光纖，從而可構(gòu)成適用于遠距離傳感的拉曼檢測系統(tǒng)工作時，相干拉曼散射激勵光源10所提供的激光脈沖耦合進第一傳導(dǎo)光纖1，經(jīng)光纖耦合器2后通過第二傳導(dǎo)光纖3傳導(dǎo)至表面增強拉曼散射光纖探針4 ;激發(fā)所述表面增強拉曼散射光纖探針4，與所述SERS活性基底上的樣品進行SE-CARS過程；表面增強拉曼散射光纖探針4將由SE-CARS過程產(chǎn)生的拉曼散射信號收集，并經(jīng)第二傳導(dǎo)光纖3反向傳輸，經(jīng)1x2光纖I禹合器2分束后由第三傳導(dǎo)光纖5出射,然后由帶通濾波器6濾出反斯托克斯光，并傳輸至光譜儀12檢測。由拉曼信號的強度即可得所測樣品的含量。其中相干拉曼散射激勵光源10提供兩束頻差與待測樣品拉曼特征峰相同、在時間與空間上重合的(即滿足CARS過程的)激光脈沖。通過調(diào)整激發(fā)光間的頻差，即可對不同物質(zhì)進行特異性檢測。下面以具體的例子說明。例如，為探測生物樣品中油脂等的濃度，即檢測CH2鍵的含量，需調(diào)諧相干拉曼散射激勵光源，獲得頻差與CH2特征拉曼峰2845CHT1相同的兩束激光脈沖。此處選用波長分別為1064nm、816. 7nm、半高全寬均為7ps的兩束時間重合的同步脈沖。將該脈沖串耦合進第一傳導(dǎo)光纖1，并經(jīng)1X2光纖耦合器2傳輸至長距離第二傳導(dǎo)光纖3，激發(fā)SERS光纖探針4， 與SERS活性基底一金納米顆粒上的樣品作用，發(fā)生SE-CARS過程。由SE-CARS作用產(chǎn)生的拉曼信號由SERS光纖探針4進行收集，并反向傳輸，再次經(jīng)1X2光纖耦合器2分束后進入探測端光纖(即第三傳導(dǎo)光纖5)。然后由帶通濾波器6濾出662. 7nm處的反斯托克斯光，并由光譜儀12進行檢測。由所測光譜中662. 7nm處的信號強度，即可判定所測樣品中CH2鍵的含量。通過調(diào)諧相干拉曼散射激勵光源的輸出波長，并選定恰當?shù)膸V波器6，即可檢測相應(yīng)樣品的濃度。上述實施例的系統(tǒng)，通過采用光纖器件傳導(dǎo)激發(fā)光、收集SECARS所產(chǎn)生的信號光，實現(xiàn)了全光纖化，大大提高了結(jié)構(gòu)緊湊性、穩(wěn)定性及系統(tǒng)靈活性；且通過采用SERS光纖探針，降低了系統(tǒng)成本并提高了收集效率；此外，該系統(tǒng)在還可用于遠距離傳感。本發(fā)明雖然以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以做出可能的變動和修改，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當以本發(fā)明權(quán)利要求所界定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，其特征在于包括相干拉曼散射激勵光源、1x2光纖耦合器、自由端端面或內(nèi)壁附著SERS活性基底的表面增強拉曼散射光纖探針、帶通濾波器和光譜儀、第一傳導(dǎo)光纖、第二傳導(dǎo)光纖和第三傳導(dǎo)光纖; 其中，所述相干拉曼散射激勵光源通過第一傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的第一分束端相連接；所述表面增強拉曼散射光纖探針通過第二傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的合束端相連接；所述第三傳導(dǎo)光纖的一端與所述1x2光纖耦合器的第二分束端相連接，自由端對準所述光譜儀；所述帶通濾波器設(shè)置于所述第三傳導(dǎo)光纖的自由端與光譜儀之間； 工作時，相干拉曼散射激勵光源所提供的激光脈沖耦合進第一傳導(dǎo)光纖，經(jīng)光纖耦合器后通過第二傳導(dǎo)光纖傳導(dǎo)至表面增強拉曼散射光纖探針；激發(fā)所述表面增強拉曼散射光纖探針，與所述SERS活性基底上的樣品進行SE-CARS過程；表面增強拉曼散射光纖探針將由SE-CARS過程產(chǎn)生的拉曼散射信號收集，并經(jīng)第二傳導(dǎo)光纖反向傳輸，經(jīng)1x2光纖耦 合器分束后由第三傳導(dǎo)光纖出射，然后由帶通濾波器濾出反斯托克斯光，并傳輸至光譜儀檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，其特征在于所述相干拉曼散射激勵光源為固體激光光源或者光纖激光光源。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，其特征在干所述表面增強拉曼散射光纖探針為普通光纖、光子晶體光纖或液芯光纖。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，其特征在于所述SERS活性基底材質(zhì)為金或銀納米顆粒，或者用殼層隔絕的金或銀納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測系統(tǒng)，其特征在于所述第二傳導(dǎo)光纖為長距離傳輸光纖。
6.一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測方法，其特征在于包括如下步驟 將相干拉曼散射激勵光源所提供的激勵光，耦合至光纖耦合器； 經(jīng)光纖耦合器后通過傳導(dǎo)光纖傳輸至表面增強拉曼散射光纖探針，激發(fā)所述表面增強拉曼散射光纖探針，與所述表面增強拉曼散射基底上的樣品進行SE-CARS過程，該表面増強拉曼散射光纖探針自由端端面或內(nèi)壁附著SERS活性基底； 表面增強拉曼散射光纖探針將由SE-CARS過程產(chǎn)生的拉曼散射信號收集，并經(jīng)所述傳導(dǎo)光纖反向傳輸，經(jīng)1x2光纖耦合器分束后由探測端光纖出射； 出射后的光由帶通濾波器濾出反斯托克斯光，并傳輸至光譜儀檢測。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測方法，其特征在干所述表面增強拉曼散射光纖探針為普通光纖、光子晶體光纖或液芯光纖；所述SERS活性基底材質(zhì)為金或銀納米顆粒，或者用殼層隔絕的金或銀納米顆粒。
全文摘要
一種基于表面增強拉曼散射(SERS)與相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)的檢測系統(tǒng)，包括相干拉曼散射激勵光源、1x2光纖耦合器、自由端端面或內(nèi)壁附著SERS活性基底的SERS光纖探針、帶通濾波器和光譜儀、第一傳導(dǎo)光纖、第二傳導(dǎo)光纖和第三傳導(dǎo)光纖；其中，所述相干拉曼散射激勵光源通過第一傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的第一分束端相連接；所述表面增強拉曼散射光纖探針通過第二傳導(dǎo)光纖與所述1x2光纖耦合器的合束端相連接；所述第三傳導(dǎo)光纖的一端與所述1x2光纖耦合器的第二分束端相連接，自由端對準所述光譜儀；所述帶通濾波器設(shè)置于所述第三傳導(dǎo)光纖的自由端與光譜儀之間；本發(fā)明系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單緊湊、檢測靈敏度高。此外，本發(fā)明還提供一種基于表面增強拉曼散射與相干反斯托克斯拉曼散射的檢測方法。
文檔編號G01N21/65GK102721679SQ201210135750
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者孔令杰, 楊昌喜, 肖曉晟 申請人:清華大學(xué)