專利名稱：一種具有表面增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于拉曼光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種具有多重結(jié)構(gòu)的、基于表面增強拉曼散射效應(yīng)的金屬/化合物半導(dǎo)體納米線活性基底的制備方法。該種方法簡單易行，重復(fù)性高，制備出的傳感器基底具有靈敏度高、檢測速度快且普適性廣等特點，如該傳感器活性基底可以應(yīng)用于食品中殘余農(nóng)藥分子的快速痕量檢測、嬰幼兒奶瓶的原材料中是否存在有害物質(zhì)雙酚A、或自來水水體中是否殘留有過量多氯聯(lián)苯等有毒有害物質(zhì)等。由本發(fā)明實現(xiàn)的現(xiàn)場快速檢測出有毒有害物質(zhì)，特別是痕量物質(zhì)，是目前食品、自來水等領(lǐng)域安全檢驗、監(jiān)測等方面亟需的應(yīng)用型技木。
背景技術(shù)：
隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活水平不斷提高，對于日常生活食品安全、環(huán)境 污染等方面檢驗、監(jiān)測的要求也越來越嚴格。農(nóng)藥在為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平帶來極大提高和促進的同時，痕量農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品上的殘留卻嚴重地影響著消費者的身體健康；在食品加工行業(yè)中，常常有不法分子使用成本較低的エ業(yè)染色劑替代食用色素，使消費者權(quán)益難以得到保障；ー些國家明令禁止或限制使用的化工原材料仍然被大量用來生產(chǎn)與食品包裝等相關(guān)的塑料制品，也對食品安全造成巨大影響。除上述問題之外，諸如防腐剤，香精等食品添加劑的過度使用均使得現(xiàn)今我國食品安全方面存在巨大隱患，所以亟需ー種現(xiàn)場快速檢測痕量有毒有害物質(zhì)的方法來為食品安全提供技術(shù)保障。目前常用的檢測痕量有毒有害物質(zhì)的方法有如下幾種氣相色譜法、活體生物監(jiān)測、免疫法檢測、酶抑制法檢測、比色法、化學(xué)法等。這些檢測方法難以兼顧高精度的檢測極限與方便快捷的現(xiàn)場快速檢測，而拉曼光譜分析技術(shù)因具有“指紋”圖譜特征則有望成為現(xiàn)場快速進行痕量有毒有害物質(zhì)檢測的一項新技木。1928年，印度科學(xué)家C. V. Raman利用太陽光觀察到散射光發(fā)生頻率改變的非弾性散射現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是由于入射光子與介質(zhì)分子發(fā)生能量交換造成的，這種能量交換和分子中的電子云或化學(xué)鍵有夫。拉曼現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對科學(xué)界有著重大的意義。但是拉曼信號極其微弱，想要對拉曼信號進行研究幾乎都要利用一定的增強效應(yīng)。上世紀70年代，F(xiàn)leischmann、Van Duyne和Creighton等人研究發(fā)現(xiàn)當卩比唳分子吸附到粗糙的銀電極表面上吋，它的拉曼光譜信號強度被明顯增強，如銀電極表面每個吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個吡啶分子的拉曼信號增強約IO6倍，這種效應(yīng)被稱之為表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)效應(yīng)。SERS 光譜技術(shù)克服了常規(guī)拉曼光譜存在的檢測靈敏度低、易受熒光干擾等缺點，可以極大提高分子的拉曼散射截面，SERS增強因子甚至可以達到IO14以上，對液體樣品的濃度監(jiān)測限也可以達到10_14 mol/L以下。這些特征使得利用SERS光譜技術(shù)來研究價格高、數(shù)量少、濃度低或?qū)崟r性要求較強的化學(xué)或生物分子是非常合適的，同時也有望成為生命學(xué)科領(lǐng)域進行單分子和單細胞探測、識別與操控的最有效技術(shù)之一。結(jié)合其無損檢測特征和“指紋光譜”分辨能力，SERS光譜技術(shù)更是可以實現(xiàn)生物、醫(yī)藥、化學(xué)溶液等多種物質(zhì)，特別是超低濃度目標分子的檢測，甚至單個分子的檢測。當分子接觸到金屬粒子，如金、銀、銅的表面時，他們的拉曼譜線會因為場效應(yīng)而得到增強，此即SERS效應(yīng)?？梢?，金屬粒子是實現(xiàn)SERS的基礎(chǔ)，而這種帶有金屬粒子的導(dǎo)電材料叫做活性基底。一種好的SERS活性基底應(yīng)該具備表面金屬粒子粗糙，粗糙程度均勻，增強效果好，穩(wěn)定性高，具有一定的重復(fù)利用性，制作成本低且簡單易行等特點。SERS活性基底的制備有很多種方法，金屬電極通過電化學(xué)腐蝕可以直接使金屬表面粗糙化，通過濺射、蒸鍍的方法也可以得到表面粗糙的金屬粒子，溶膠-凝膠法可以在導(dǎo)電材料上形成金屬顆粒。但是，這些方法得到的活性基底結(jié)構(gòu)單一，無法得到表面粗糙程度高的金屬粒子，限制了 SERS活性基底對于拉曼信號的增強效應(yīng)，此外，實驗重復(fù)性與光譜重現(xiàn)性差，影響了基底在分子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。對于這種情況，目前已經(jīng)出現(xiàn)很多具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS活性基底，這些基底大多是基于多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電納米材料，利用多孔結(jié)構(gòu)高的比表面積，提高金屬粒子表面的粗糙程度，進而提高SERS活性基地的拉曼信號增強效應(yīng)。這種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的活性基底已經(jīng)在 很大程度上提高了信號強度，也大大提高了基底的重復(fù)性與重現(xiàn)性，這也在一定程度上擴大了拉曼光譜分析技術(shù)在痕量、快速分析以及單分子檢測上的適用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將拉曼光譜分析技術(shù)應(yīng)用于痕量物質(zhì)的檢測，可以現(xiàn)場快速地檢測出痕量目標物質(zhì)并進行定量研究。本發(fā)明是ー種進一歩利用導(dǎo)電多孔硅納米柱陣列的大比表面積，結(jié)合金屬/化合物半導(dǎo)體接觸能夠?qū)崿F(xiàn)電子在二者之間快速轉(zhuǎn)移特性，制備出具有很強的拉曼信號增強效應(yīng)的SERS活性基底的方法。本發(fā)明包含一系列步驟，以實現(xiàn)所述基底的制備，關(guān)鍵步驟如下本發(fā)明采用水熱腐蝕技術(shù)或電化學(xué)腐蝕技術(shù)制備多孔硅納米柱陣列，利用電阻率在0. 01-50 Q .Cm的n型或p型硅片作為原料，再利用由0. 5-7. 0 mol/1氫氟酸和0. 01—0. 10mol/l硝酸鐵混合溶液作為腐蝕液，在70-170°C條件下腐蝕5-100分鐘，或利用體積比為1:1-10:1的飽和氫氟酸溶液、こ醇混合溶液作為電解液,碳棒作為陰極,通以50-300mA電流，腐蝕10-30min得到硅納米孔柱陣列，制備出具有多孔微米級柱形或錐形陣列的納米硅，這種陣列在微米尺度上高度有序，陣列表面有納米級孔洞結(jié)構(gòu)，且襯底表面整體由于多孔結(jié)構(gòu)而具有大的比表面積。以上述得到的納米硅作為襯底，再利用II-VI族金屬粉和氧氣作為反應(yīng)物，以氮氣作為保護氣，氧氣和氮氣的體積混合比例為1:4 1:30，壓強在5 50 Torr，溫度在400-900で的環(huán)境中，利用化學(xué)氣相沉積法在襯底上生長II-VI族化合物納米線；或通過配置II-VI族金屬離子濃度在0. 01-0. 5 mol/L, pH值在7-8內(nèi)的弱堿性生長液，在60-95で條件下反應(yīng)8-24小吋，以化學(xué)熱液法實現(xiàn)II-VI族化合物納米線在納米硅襯底上的取向生長和組裝。具體的，本發(fā)明以上述得到的納米硅作為襯底，再利用鋅粉和氧氣作為反應(yīng)物，以氮氣作為保護氣，氧氣和氮氣的體積混合比例為1:4 1:30，壓強在5 50 Torr，溫度在400-900で的環(huán)境中，利用化學(xué)氣相沉積法在襯底上生長氧化鋅納米線；或通過配置鋅離子濃度在0. 01-0. 5 mol/L，pH值在7-8內(nèi)的弱堿性生長液，在60-95で條件下反應(yīng)8_24小時，以化學(xué)熱液法實現(xiàn)氧化鋅納米線在納米硅襯底上的高度取向生長和組裝。所得到的氧化鋅納米線直徑為5-100 nm可調(diào)，長徑比在10左右，且均沿著C軸定向生長。同樣可以通過與上述參數(shù)一致的化學(xué)氣相沉積法可以實現(xiàn)ニ氧化鈦、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘等II-VI族化合物半導(dǎo)體納米線在襯底上的定向生長。最終得到エ藝條件可控、納米線取向性好的納米硅/單晶II-VI族化合物納米線體系。本發(fā)明以上述得到的復(fù)合體系作為襯底，利用化學(xué)還原的方法在納米線表面形成表面粗糙的金屬顆粒。配置0. 1-1 mM氯金酸與0. I-ImM甲醇混合溶液，將利用上述方法制備得到的納米線結(jié)構(gòu)襯底浸泡在溶液中，在60-100°C條件下反應(yīng)5-30 min，通過控制上述步驟所述參數(shù)制備得到直徑為10-80nm，間距在5_50nm之間的納米金顆粒；配置0. 01-0. IM硝酸銀溶液和0. 01-0. I M硼氫化鈉こ醇溶液，將上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的襯底在硼氫化鈉こ醇溶液中浸泡10秒-5分鐘不等時間后取出，立即浸入硝酸銀溶液中并反復(fù)震蕩1-2 min，再取出沉底浸入硼氫化鈉こ醇溶液中反復(fù)震蕩1-2 min，重復(fù)以上步驟2-10次，通過控制上述步驟所述參數(shù)制備得到直徑為10-80nm，間距在5-50nm之間的制備得到銀納米顆粒。在這些顆粒均勻附著在II-VI族化合物半導(dǎo)體納米線的表面，形成顆粒膜。最終得到納米硅/ II-VI族化合物半導(dǎo)體納米線/貴金屬多重復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS活性基底。采用本發(fā)明方法制備得到的SERS活性基底具有如下優(yōu)點納米硅本身由于多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，這將在很大程度上増加II-VI族化合物半導(dǎo)體納米線的數(shù)量，而納米線本身又由于大的長徑比而擁有大的比表面積，因此使得金屬顆?；蚪饘兕w粒膜具有更大的表面積，這些結(jié)構(gòu)特征將大大增加待測分子接觸金屬表面的機會，從而有效增加了 SERS活性基底的拉曼信號強度。此外，由于制備得到的納米線屬于單晶II-VI族化合物納米線，基于II-VI族化合物半導(dǎo)體材料的費米能級與金屬真空能級之間不同，二者接觸可以使得載流子快速地到達金屬顆?；蚪饘兕w粒膜的表面，從而極大增強金屬表面因電荷轉(zhuǎn)移而形成的表面等離子體場強度。這從另ー個方面増加了 SERS活性基底的拉曼信號效應(yīng)。本發(fā)明將使用得到的SERS活性基底，配合拉曼光譜儀，進行痕量物質(zhì)的檢測，主要步驟如下利用萃取，溶解等方式得到相應(yīng)被檢測物質(zhì)的液體樣本。將這種待測液以旋涂或懸滴的方式與基底的表面充分接觸。將基底放入拉曼光譜分析儀，將得到的拉曼圖譜與已知目標物質(zhì)的標準拉曼圖譜進行對比，進而通過拉曼信號“指紋”特征峰的峰位可以判斷是否存在目標物質(zhì)。若存在目標物質(zhì)，利用建立起來的不同濃度下拉曼信號強度定量變化曲線關(guān)系，可以精確計算出待測物質(zhì)的具體濃度和物質(zhì)的量。


圖I本發(fā)明基底不意圖。①單晶硅襯底②納米硅孔柱陣列③化合物半導(dǎo)體納米線④待測液
⑤貴金屬納米顆粒。
具體實施例方式實施例一I.向50mL高壓釜中加入40mL 0. 5mol/L的氫氟酸，稱量0. 162g硝酸鐵與氫氟酸混合制成腐蝕液，將單面拋光P型(111)電阻率0.01-0. 09 Q Cm硅片切成2cmX 2cm大小的方形片放入高壓釜中，以170°C腐蝕5分鐘制得納米硅。2.向管式加熱爐中放入0. 2g鋅粉，利用氣體流量計通入20 sccm氧氣作為反應(yīng)氣體、80 sccm氮氣作為保護氣體，利用真空泵控制反應(yīng)室壓強在5 Torr左右，將步驟I中得到的納米硅放置在鋅源氣流下游，在400で條件下反應(yīng)60分鐘，得到氧化鋅納米線陣列。3.配置0. ImM氯金酸與0. ImM甲醇混合溶液，將利用步驟1、2制備得到的納米線 結(jié)構(gòu)襯底浸泡在溶液中，在100°c條件下反應(yīng)30分鐘制備得到納米金顆粒。4.用去離子水濕潤的純凈脫脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去離子水中制備成待測液。5.將待測液以懸滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光譜儀進行分析，檢測限可低至 10_12M。實施例ニI.在IOOml高壓反應(yīng)釜中加入80mL 7mol/L的氫氟酸溶液，稱量3. 23g硝酸鐵溶解在氫氟酸溶液中。將單面拋光n型(100)、電阻率為30-50 Q cm單晶硅片切割為2cmX 2cm大小，固定于腐蝕液中。在70°C條件下腐蝕100分鐘得到硅納米孔柱陣列。2.向水熱反應(yīng)釜中加入0. 5gニ氧化鈦粉末，加入40mL 0. IM的氫氧化鈉溶液。將上述方法制備得到的納米硅襯底放置在溶液中，用真空干燥箱中將反應(yīng)釜加熱至140°C并保溫20分鐘。冷卻至室溫后取出襯底并用去離子水和酒精進行洗滌并烘干，得到硅基ニ氧化鈦納米線陣列。3.配置0. OlM硝酸銀溶液和0. OlM硼氫化鈉こ醇溶液，將上述條件制備的襯底在硼氫化鈉こ醇溶液中浸泡10秒后取出，立即浸入硝酸銀溶液中并反復(fù)震蕩lmin，再取出沉底浸入硼氫化鈉こ醇溶液中反復(fù)震蕩lmin，重復(fù)以上步驟10次，制備得到銀納米顆粒。4.取新鮮的自來水水樣作為待測液。5.將待測液以懸滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光譜儀進行分析。檢測限可低至 IO^8M0實施例三I.在IOOml燒杯中加入40ml飽和氫氟酸溶液和40ml無水こ醇作為電解液。將單面拋光n型(111)、電阻率為5-10 Q cm的單晶硅片切割為2cmX 2cm大小，清洗干凈后固定于腐蝕液中。用碳棒作為陰極，通以300mA電流，腐蝕IOmin得到硅納米孔柱陣列。2.向管式加熱爐中放入0. 5g鋅粉，利用氣體流量計通入20sccm氧氣作為反應(yīng)氣體、600sccm氮氣作為保護氣體，利用真空泵控制反應(yīng)室壓強在50 Torr左右，將步驟I中得到的納米硅放置在鋅源氣流上游附近，在900°C條件下反應(yīng)10分鐘，得到氧化鋅納米線陣列。
3.配置0. IM硝酸銀溶液和0. IM硼氫化鈉こ醇溶液，將上述條件制備的襯底在硼氫化鈉こ醇溶液中浸泡3分鐘后取出，立即浸入硝酸銀溶液中并反復(fù)震蕩2min，再取出沉底浸入硼氫化鈉こ醇溶液中反復(fù)震蕩2min，重復(fù)以上步驟2次，制備得到銀納米顆粒。4.將待測塑料粉碎后使用丙酮進行萃取后制備成待測液。5.將待測液以懸滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光譜儀進行分析。檢測限可低至 KT6M實施例四I.在IOOml燒杯中加入70ml飽和氫氟酸溶液和7ml無水こ醇作為電解液。將單面拋光n型(111)、電阻率為5-10 Q cm的單晶硅片切割為2cmX 2cm大小，清洗干凈后固定于腐蝕液中。用碳棒作為陰極，通以50mA電流，腐蝕30min得到硅納米孔柱陣列。
2.向水熱反應(yīng)釜中加入0. 088g醋酸鋅粉末，加入40mL去離子水，用0. 1M/L的氨水溶液將醋酸鋅溶液滴定PH值到7-8之內(nèi)。將上述方法制備得到的納米硅襯底放置在溶液中，用真空干燥箱中將反應(yīng)釜加熱至60°C并保溫24分鐘。冷卻至室溫后取出襯底并用去離子水和酒精進行洗滌并烘干，得到硅基ニ氧化鈦納米線陣列。3.配置ImM氯金酸與ImM甲醇混合溶液，將利用步驟1、2制備得到的納米線結(jié)構(gòu)襯底浸泡在溶液中，在60°C條件下反應(yīng)50分鐘制備得到納米金顆粒。4.用去離子水濕潤的純凈脫脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去離子水中制備成待測液。4.用去離子水濕潤的純凈脫脂棉在果蔬表面擦拭后浸泡入去離子水中制備成待測。5.將待測液以懸滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光譜儀進行分析。檢測限可低至 IO^12Mo實施例五I.向50mL高壓釜中加入40mL 0. 5mol/L的氫氟酸，稱量0. 162g硝酸鐵與氫氟酸混合制成腐蝕液，將單面拋光P型(111)電阻率0.01-0. 09 Q Cm硅片切成2cmX 2cm大小的方形片放入高壓釜中，以170°C腐蝕5分鐘制得納米硅。2.向水熱反應(yīng)釜中加入2. 726g氯化鋅粉末，加入40mL去離子水，用0. 1M/L的六次甲基胺溶液將醋酸鋅溶液滴定PH值到7-8之內(nèi)。將上述方法制備得到的納米硅襯底放置在溶液中，用真空干燥箱中將反應(yīng)釜加熱至95°C并保溫8分鐘。冷卻至室溫后取出襯底并用去離子水和酒精進行洗滌并烘干，得到硅基ニ氧化鈦納米線陣列。3.配置0. IM硝酸銀溶液和0. IM硼氫化鈉こ醇溶液，將上述條件制備的襯底在硼氫化鈉こ醇溶液中浸泡I分鐘后取出，立即浸入硝酸銀溶液中并反復(fù)震蕩2min，再取出沉底浸入硼氫化鈉こ醇溶液中反復(fù)震蕩2min，重復(fù)以上步驟5次，制備得到銀納米顆粒。4.取新鮮的自來水水樣作為待測液。5.將待測液以懸滴的方式滴到基底表面，放入拉曼光譜儀進行分析。檢測限可低至 IO^8M0
權(quán)利要求
1.一種具有表面增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底的制備方法，其特征在于 1)利用電阻率在0.01-50Q cm的n型或p型硅片作為原料，再利用由0.5-7. 0 mol/1氫氟酸和0. 01—0. 10mol/l硝酸鐵混合溶液作為腐蝕液，在70-170°C條件下腐蝕5-100分鐘，或利用體積比為1:1-10:1的飽和氫氟酸溶液、乙醇混合溶液作為電解液，碳棒作為陰極，通以50-300mA電流,腐蝕10_30min得到娃納米孔柱陣列，制備出具有多孔微米級柱形或錐形陣列的納米硅； 2)以上述得到的納米硅作為襯底，再利用II-VI族金屬粉和氧氣作為反應(yīng)物，以氮氣作為保護氣，氧氣和氮氣的體積混合比例為1:4 1:30，壓強在5 50 Torr，溫度在400-900°〇的環(huán)境中，利用化學(xué)氣相沉積法在襯底上生長II-VI族化合物納米線；或通過配置II-VI族金屬離子濃度在0.01-0. 5 mol/L，pH值在7-8內(nèi)的弱堿性生長液，在60-95 1條件下反應(yīng)8-24小時，以化學(xué)熱液法實現(xiàn)II-VI族化合物納米線在納米硅襯底上的取向生長和組 裝。
3)配置0.1-1 mM氯金酸與0. I-ImM甲醇混合溶液，將利用上述方法制備得到的納米線結(jié)構(gòu)襯底浸泡在溶液中，在60-10(TC條件下反應(yīng)5-30 min，通過控制上述步驟所述參數(shù)制備得到直徑為10-80nm,間距在5_50nm之間的納米金顆粒； 或者配置0. 01-0. I M硝酸銀溶液和0. 01-0. I M硼氫化鈉乙醇溶液，將上述納米線結(jié)構(gòu)襯底在硼氫化鈉乙醇溶液中浸泡10秒-5分鐘后取出，立即浸入硝酸銀溶液中并反復(fù)震蕩1-2 min，再取出沉底浸入硼氫化鈉乙醇溶液中反復(fù)震蕩1-2 min，重復(fù)以上步驟2_10次得到具有表面增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米硅/II-VI族半導(dǎo)體納米線/貴金屬多重復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射活性基底的應(yīng)用，其特征在于所述基底用于對未知種類、未知濃度的溶液進行定量測量。利用拉曼信號特征峰的峰位確定溶液中待測物質(zhì)的種類，利用拉曼信號特征峰的強度和基底的信號增強系數(shù)來確定溶液中待測物質(zhì)的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米硅/II-VI族半導(dǎo)體納米線/貴金屬多重復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射活性基底的應(yīng)用，其特征在于檢測濃度高于10_12mOl/L數(shù)量級的各類農(nóng)藥、食品添加劑、鹵代烴、著色劑、蛋白質(zhì)、酶、細菌、病毒或核苷。
全文摘要
一種具有表面增強拉曼散射效應(yīng)的活性基底的制備方法屬于光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域，是具有快速、高靈敏度、低痕量檢測功能的SERS活性基底的制備技術(shù)。其特征是運用水熱腐蝕技術(shù)制備出一種具有大比表面積的納米多孔硅柱狀陣列，再以化學(xué)氣相沉積法在納米硅襯底上生長II-VI族化合物半導(dǎo)體(如氧化鋅、二氧化鈦、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘等)納米線結(jié)構(gòu)，最后利用化學(xué)還原法在其上制備貴金屬(如，金、銀、銅等)納米顆粒得到活性基底材料。本發(fā)明在臨床生物分子快速識別、痕量化學(xué)物質(zhì)檢測、生物樣品分析等方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明中各部分材料的制備過程簡單，條件溫和，重復(fù)率達到100%。
文檔編號G01N21/65GK102759520SQ20121014844
公開日2012年10月31日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者孫曉明, 廛宇飛, 張常興, 蘇雷, 許海軍 申請人:北京化工大學(xué)