專利名稱：用于利用金屬-空氣電池保持零點的磷光氧傳感器的校準系統(tǒng)和方法
用于利用金屬-空氣電池保持零點的磷光氧傳感器的校準系統(tǒng)和方法本申請是于2010年11月19日提交的美國專利申請No. 12/950,018的部分繼續(xù)申請，而該美國專利申請No. 12/950，018是于2009年12月8日提交的美國專利申請No. 12/633，110的部分繼續(xù)申請，該美國專利申請No. 12/633，110是于2009年11月3日提交的國際專利申請No. PCT/US2009/063037的部分繼續(xù)申請，該國際專利申請要求于2008年11月7日提交的美國臨時申請No. 61/112，434的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
磷光傳感器或探針廣泛地應(yīng)用于測量封閉空間(諸如包裝體或容器)內(nèi)的被分析物(典型地為氧)濃度的方法中。簡要地說，可通過下述方式測量包裝體或容器內(nèi)的被分析物濃度將對被分析物敏感的磷光探針放置到包裝體或容器內(nèi)，使得探針在包裝體或容器內(nèi)平衡(equilibrate)，用輻射能激勵該探針，以及測量由于目標被分析物的存在而猝熄的由被激勵的探針所放射出的輻射能的程度。這樣的光學傳感器可從許多供應(yīng)商處得到，包·括德國的雷根斯堡的Presens Precision Sensing有限責任公司；美國德克薩斯州達拉斯市的Oxysense ;以及愛爾蘭的科克的Luxcel Biosciences Ltd。用于讀取這樣的磷光探針的分析儀器通常以校準模式被編程，該校準模式允許通過儀器讀取已經(jīng)暴露于具有已知濃度的目標被分析物的介質(zhì)中的探針來校準該儀器(例如，將儀器設(shè)置為校準模式，讀取已經(jīng)放置在充滿含有0%被分析物的被鑒定罐氣體的容器內(nèi)的探針，然后讀取已經(jīng)放置在充滿含有已知濃度(諸如100%)的被分析物的被鑒定罐氣體的容器內(nèi)的探針)。雖然對于精確校準光學傳感器有效，但這種校準方法既費時又費用高。因此，存在對一種用于精確且可靠地校準用于讀取磷光傳感器或探針的儀器的低成本系統(tǒng)和方法的實質(zhì)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面是一種用于校準分析儀器的校準裝置，該分析儀器能夠讀取氧敏磷光探針，由此可確定與探針連通的樣品中的氧濃度。本發(fā)明的第一方面的第一實施例是一種校準卡，該校準卡至少包括(a)第一塊氧敏磷光染劑，該第一塊氧敏磷光染劑被保持在密封空間內(nèi)以將該染劑與周圍環(huán)境的氧隔離開，并且該第一塊氧敏磷光染劑與已激活的金屬-空氣電池流體連通，由此密封空間中的任何氧被電池消耗掉，以及(b)第二塊氧敏磷光染劑，該第二塊氧敏磷光染劑與周圍環(huán)境流體連通，由此第二塊磷光染劑暴露于周圍環(huán)境濃度的氧中。本發(fā)明的第一方面的第二實施例是一種校準卡，該校準卡至少包括(a)第一探針，該第一探針與周圍環(huán)境的氧隔離開，并且與已激活的金屬-空氣電池流體連通，用于消除來自第一探針的氧，由此與第一探針連通的氧的濃度可被降低并且保持為接近零，以及(b)第二探針，該第二探針與周圍環(huán)境流體連通，用于使得第二探針與周圍環(huán)境濃度的氧連通。
本發(fā)明的第一方面的第三實施例是一種校準裝置，該校準裝置至少包括(i)第一塊氧敏磷光染劑，該第一塊氧敏磷光染劑被保持在密封空間內(nèi)，以將染劑與周圍環(huán)境的氧隔離開，并且該第一塊氧敏磷光染劑與已激活的金屬-空氣電池流體連通，由此密封空間中的任何氧被電池消耗掉，以及(ii)第二塊氧敏磷光染劑，該第二塊氧敏磷光染劑與具有周圍環(huán)境濃度的氧的流體流體連通。第一塊氧敏磷光染劑和第二塊氧敏磷光染劑優(yōu)選被保持在各自的瓶內(nèi)。本發(fā)明的第一方面的第四實施例是一種校準裝置，該校準裝置至少包括(i)第一探針，該第一探針與周圍環(huán)境的氧隔離開，并且與已激活的金屬-空氣電池流體連通，用于消除來自第一探針的氧，由此與第一探針連通的氧的濃度可被降低并且保持接近零，以及第二探針,該第二探針與周圍環(huán)境濃度的氧流體連通。第一探針和第二探針優(yōu)選被保持在各自的瓶內(nèi)。本發(fā)明的第二方面是一種具有校準模式的校準光學氧傳感器的方法，該氧傳感器能夠讀取氧敏磷光探針，由此可確定與該探針連通的樣品的氧濃度。·第二方面的第一實施例包括步驟(a)獲得根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第一實施例的校準卡，(b)將光學氧傳感器設(shè)定為校準模式，以及(C)按順序從這些塊氧敏磷光染劑中的每一塊獲得氧濃度讀數(shù)，以使得氧濃度讀數(shù)與該塊氧敏磷光染劑所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。第二方面的第二實施例包括步驟(a)獲取根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第二實施例的校準卡，(b)將校準卡上的第二探針暴露于具有已知濃度氧的介質(zhì)中，(c)將分析儀器設(shè)定為校準模式，Cd)利用分析儀器從第一探針獲取讀數(shù)，Ce)將從第一探針獲取的讀數(shù)值與零氧濃度相關(guān)聯(lián)，Cf)利用分析儀器從第二探針獲取讀數(shù)，以及(g)將從第二探針獲取的讀數(shù)值與第二探針所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。第二方面的第三實施例包括步驟Ca)獲得根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第三實施例的校準裝置，(b)將光學氧傳感器設(shè)定為校準模式，以及(C)按順序從這些塊氧敏磷光染劑中的每一塊獲得氧濃度讀數(shù)，以使得氧濃度讀數(shù)與該塊氧敏磷光染劑所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。第二方面的第四實施例包括步驟(a)獲得根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第四實施例的校準裝置，(b)將光學氧傳感器設(shè)定為校準模式，以及(iii)利用分析儀器從第一探針獲取讀數(shù)，(iv)使從第一探針獲取讀數(shù)值與零氧濃度相關(guān)聯(lián)，(V)利用分析儀器從第二探針獲取讀數(shù)，以及(Vi)使從第二探針獲取的讀數(shù)值與第二探針所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。


圖I是本發(fā)明的一個實施例的分解立體圖。圖2是圖I中所示的本發(fā)明沿著線2-2剖切的分解側(cè)剖視圖。圖3是圖I中所示的本發(fā)明組裝后的俯視圖。圖4是圖3中所示的本發(fā)明沿著線3-3剖切的側(cè)剖視圖。圖5是圖4中所示的本發(fā)明的一部分的、詳細放大的側(cè)剖視圖，該部分環(huán)繞第二塊或0%塊的磷光合成物以及相關(guān)的電池。圖6是圖4中所示的本發(fā)明的一部分的放大俯視圖，該部分環(huán)繞第二塊或0%塊的磷光合成物以及相關(guān)的電池。圖7是磷光合成物的一個實施例的顯微放大的側(cè)剖視圖，該合成物適于用作本發(fā)明中的第一塊磷光合成物和第二塊磷光合成物。圖8是本發(fā)明的另一個實施例的側(cè)視圖。圖9是圖8所示的本發(fā)明的側(cè)剖視圖。圖10是圖9中所示的本發(fā)明的封閉端的大體放大的側(cè)剖視圖。
具體實施例方式定義如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“金屬-空氣電池”表示通過利用周圍 環(huán)境氧(典型地為空氣)使金屬(諸如鎘、鉛、鋰或鋅)氧化來提供動力的電化學電池或燃料電池。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“已激活的金屬-空氣電池”表示具有通向陰極的一個或多個空氣進入孔的金屬-空氣電池向周圍環(huán)境敞開(即，典型地放置在一個或多個空氣進入孔上的氧阻擋膜已被移除，以允許空氣進入電池中)。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“接近零”是指在用于描述樣品中氧濃度時氧濃度小于0.01%。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“不透氧的”是指一種材料在形成Imil(千分之一英寸)(25. 4 ii m)膜時具有根據(jù)ASTMF1927測量的每天小于100c3/m2的氧傳輸率。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“氧阻擋件”表示薄膜，包括帶涂層的膜、金屬化的膜和多層膜，它們不透氧(諸如金屬層)或者具有根據(jù)ASTM F 1927測量的每天少于20c3/m2的氧傳輸率。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“氧敏”或者“對氧敏感”是指通過發(fā)光粹熄法(luminescence quenching)測量的敏感性。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“薄膜”是指具有厚度少于10 y m的膜。如在此所使用的，包括權(quán)利要求在內(nèi)，術(shù)語“小容器”是指具有小于20ml可填充容量的容器。命名10校準卡IOa校準卡的頂部IOb校準卡的底部IOr校準卡的右側(cè)IOs校準卡的左側(cè)IOv校準卡的上部主表面IOw校準卡的下部主表面19穿過隔離件和下部層的暴露通道20中部隔離件層20v隔離件層的上部主表面
20w隔離件層的下部主表面29隔離件層的保持井(retention well)31上部粘合劑層32下部粘合劑層41上部蓋層42下部基層5O 塊式憐光合成物(masses photo luminescent compositions)51第一塊或0%塊的固態(tài)磷光合成物·52第二塊或21%塊的固態(tài)磷光合成物58載體基塊59氧敏磷光染劑60 記號61標記第一塊或0%塊的O2暴露量的第一記號62標記第二塊或21%塊的O2暴露量的第二記號70 電池71由電池提供動力的負載100校準裝置120容器或瓶120a容器或瓶的頂部120b容器或瓶的底部121低O2容器或瓶122高O2容器或瓶129容器或瓶中的保持井140 擋塊149穿過擋塊的暴露通道結(jié)構(gòu)大致參見圖1-4，本發(fā)明的第一方面的第一實施例是一種校準卡10，該校準卡用于校準用來讀取磷光傳感器或探針(未示出)的分析儀器(未示出)。校準卡10包括氧敏磷光合成物50的第一塊51和第二塊52。第一塊氧敏磷光合成物51與周圍環(huán)境隔離開,并且與耗氧型鋅-空氣電池70流體連通以用于消除來自密封的第一塊51的氧。第二塊氧敏磷光合成物52與周圍環(huán)境流體連通,用于將第二塊52暴露于周圍環(huán)境濃度的氧中。參見圖7，第一塊51 (為了方便起見，也標記為0%塊)和第二塊52 (為了方便起見，也標記為21%塊)均包括氧敏磷光染劑59，該氧敏磷光染劑與在由儀器(未示出)所讀取的探針(未示出)中使用的氧敏磷光染劑相同，并且嵌在與由儀器(未示出)所讀取的探針(未示出)中使用的載體基塊相同的透氧載體基塊58內(nèi)。圖I和2示出了根據(jù)本發(fā)明的校準卡10的一個實施例的結(jié)構(gòu)部件。圖I和2中所示的校準卡10包括橫向間隔開的氧敏磷光合成物的第一塊51和第二塊52(共同標記為磷光塊50)，它們安裝在中間隔離件層20的第一主表面20v上并且被夾置于上部蓋層41和下部基層42之間。隔離件層20、上部蓋層41和下部基層42都有效地作為氧阻擋件。第一塊氧敏磷光合成物51與保持在隔離件層20中的保持井29內(nèi)的已激活的金屬-空氣電池70流體連通。第二塊氧敏磷光合成物52布置為經(jīng)由穿過隔離件層20和下部基層42的通道19而與周圍環(huán)境流體連通。粘合劑層31和32將上部蓋層41和下部基層42分別固定到隔離件層20的上主表面20v和下主表面20w，從而將第一和第二磷光塊50夾在氧阻擋件的上部蓋層41與下部基層42之間。校準卡10具有頂邊緣10a、底邊緣10b、右側(cè)邊緣10r、左側(cè)邊緣10s、上主表面IOv和下主表面10w。校準卡10應(yīng)該具有大約4cm到20cm的長度,大約4cm到20cm的寬度和小于Icm的厚度。小于該尺寸的校準卡10易于遺失或錯放，而大于該尺寸的校準卡10不必要地變得體積大。校準卡10優(yōu)選地具有大約6cm到IOcm的長度、大約4cm到8cm的寬度和大約0. 5cm到Icm的厚度，以及最優(yōu)選地接近標準信用卡的長度和寬度(即，大約8. 5cm長和5. 5cm寬)。校準卡10應(yīng)該耐用且耐磨。中間隔離件層20對校準卡10的主要的結(jié)構(gòu)完整性做出貢獻，并且提供容納金 屬-空氣電池70所必需的厚度。根據(jù)期望，隔離件層20可以是透明的、半透明或不透明的。為了限制O2滲透穿過校準卡10的邊緣(10a、10b、IOr和IOs)并且與第一塊氧敏磷光合成物51相接觸的速率，隔離件層20應(yīng)該是相對不透O2的。適當?shù)牟牧暇唧w但不排他地包括塑料(諸如丙烯酸或聚對苯二甲酸乙二醇酯)以及金屬(諸如鋁、銅或鋼)。蓋層41提供給該校準卡10 —些附加的結(jié)構(gòu)完整性，并且用作用于磷光塊50的保護罩。蓋層41需要至少在磷光塊50吸收和放射能量的特定波長時是透明的或者是半透明的。蓋層41用作氧阻擋件，以用于降低氧滲透穿過校準卡10并且與第一塊氧敏磷光合成物51相接觸的速率。適當?shù)牟牧暇唧w但不排他地包括塑料。優(yōu)選的塑料是聚酯薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯?；鶎?2也提供給校準卡10 —些附加的結(jié)構(gòu)完整性?；鶎?2不必是透明或者半透明的，因為磷光塊50并不穿過基層42被探詢?；鶎?2，就像蓋層41 一樣，用作用于減少氧滲透穿過標準卡10并且與第一塊氧敏磷光合成物51相接觸的速率的氧阻擋件。適當?shù)牟牧暇唧w地但并排他地包括塑料。優(yōu)選的塑料是聚酯薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯。粘合劑層31和32可選自適用于將金屬層和塑料層層合在一起的各式各樣的粘合齊IJ，包括各種熱熔粘合劑和壓敏粘合劑。還可能的是，當蓋層41和基層42能夠被直接束縛到中間隔離件層20時(例如通過熱焊接)放棄使用粘合劑層。參照圖7，氧敏磷光塊50包括嵌在透氧載體基塊58內(nèi)的氧敏磷光染劑59。相同的氧敏磷光塊50既用于0%塊51又用于21%塊52,并且需要與用于由正被校準的分析儀器(未示出)所讀取的傳感器或探針(未示出)的磷光塊50相配合。更優(yōu)選地，用于由儀器(未示出)讀取的氧敏磷光塊50和探針(未示出)在同一次(run)由相同批次的磷光合成物生產(chǎn)出。氧敏磷光染劑59可選自用于氧敏磷光探針(未示出)的結(jié)構(gòu)中的已公知的氧敏磷光染劑中的任一種。這些氧敏磷光染劑59中的未詳盡列出的列表具體但不排他地包括二批唳基釕(II) (ruthenium(II)-bipyridyl)和二苯基鄰二氮雜菲釕(ruthenium(II)-diphenylphenanothroline)復(fù)合體，卩卜啉酮(porphyrin-ketones)(諸如鉬(II)八乙基卩卜啉酮(platinum(II)octaethylporphine-ketone)、鉬(II)- 口卜啉(platinum (11) -porphyrin)(諸如四(五氟苯基)卩卜啉鉬(II) (platinum (II) tetrakis (pentafIuorophenyl)porphine))、鈕(II)-卩卜啉(palladium(II)-porphyrin)(諸如四(五氟苯基)卩卜啉IE
(II)(palladium (11) -tetrakis (pentaf luorophenyl) porphine)),四苯并口卜啉的憐光金屬復(fù)合體(phosphorescent metallocomplexes of tetrabenzoporphyrins)、二氧口卜酌'(chlorins)、氮雜卩卜啉(azaporphyrins)、以及銥(III) (iridium(III))或鋨(II)(osmium(II))的長周期余輝的發(fā)光復(fù)合體。氧敏磷光染劑59與適當?shù)妮d體基塊58相混合。用作載體基塊58的合成物是透氧合成物，優(yōu)選地是高透氧合成物。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇這種透氧載體合成物58。適于用作載體基塊58的載體的未詳盡列出的列表具體但不排他地包括硅樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜以及一些其它的聚合體和共聚物。典型地，氧敏磷光塊50被涂覆到支撐層(未示出)上。該支撐層典型地是由與氧敏磷光塊50相容的材料形成的片材或膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當?shù)闹螌??！ひ鸭せ畹慕饘?空氣電池70被保持在中間隔離件層20中的保留井29內(nèi)，并且與0%氧敏磷光塊51流體連通,用于消耗來自密封的0%氧敏磷光塊51周圍的氧。金屬-空氣電池(諸如鋅-空氣電池)不同于大部分其他電池，因為它們從空氣中“呼吸”氧，以用作陰極反應(yīng)物。該電化學系統(tǒng)可被更加正規(guī)地限定為氫氧化鋅/鉀，但是“鋅-空氣”是廣泛應(yīng)用的通用名。金屬-空氣電池在商業(yè)上可從各種來源獲得，該來源包括Gillette公司的商標為Duraeell 的金屬-空氣電池。典型的鋅-空氣電池由鋅陽極、含水堿性電解液和空氣陰極構(gòu)成。動力源于陰極處的氧減少以及陽極處的鋅氧化。簡化后的最終反應(yīng)式如下所示
2Zn + Oj 2ZnO鋅-空氣電池中的陽極是典型的粉末鋅汞齊。該鋅粉典型地包括極低量的汞，以防止由于鋅在電解液中自放電所導(dǎo)致的氫釋放而產(chǎn)生的內(nèi)部壓力積聚。膠凝劑還通常與鋅汞齊相混合，以在放電期間保持鋅粉電解液混合物的均勻性。在電解反應(yīng)中，陽極中鋅被氧化，以形成呈可溶解的(Zn (OH)42O離子形式的鋅酸鹽。用于陽極的半反應(yīng)如下所示
Zn + 40H- -O Zn(OH) + tM氫氧化鋅聚集在鋅粒子周圍，但是并不妨礙離子或者粒子到粒子的電導(dǎo)，直到鋅被完全氧化。隨著放電的進行，鋅酸鹽離子最后沉淀以形成氧化鋅(ZnO )。
Zn(OH) 42"泠 ZnO + H2O + 20H'鋅-空氣電池中的空氣陰極典型地是碳、特氟綸(Teflon)和少量的二氧化錳的混合物，該混合物被壓印到鍍鎳屏上。然后該材料在一個側(cè)面層壓有特氟綸層且在另一個側(cè)面層壓有分離膜。特氟綸層允許氣體(最重要的是氧)擴散到電池中和擴散到電池外，并且還抗泄露。隔離件用作電極之間的離子導(dǎo)體，并且用作絕緣體以防止內(nèi)部短路。大氣氧與電解液和空氣電極中的催化劑起反應(yīng)，以產(chǎn)生氫氧化離子，用于空氣陰極的半反應(yīng)如下所示
Os + IHaO + 46'=^ 40H'典型地應(yīng)用于鋅-空氣電池中的堿性電解液是氫氧化鉀與少量的氧化鋅的水溶液，以用來防止陽極的自放電。氫氧化鉀提供了陽極與陰極之間的良好的離子電導(dǎo)性，以允許電池的有效放電。陽極子組件包括陽極罐(can)和絕緣體。保持鋅陽極的示例性陽極罐是三覆層材料，該三覆層材料包括具有良好的化學相容性的銅內(nèi)襯、用于強度的位于中間的不銹鋼層以及具有良好的電接觸的位于外部的鎳層構(gòu)成。尼龍絕緣體圍繞該罐并且將負端子與正端子隔離開。密封劑涂層在其與陽極罐組裝之前典型地被涂到絕緣體上。陰極子組件包括陰極罐和空氣電極。示例性的陰極罐可由鍍鎳鋼制成，并且包含多個空氣孔，該空氣孔被沖壓穿過底部以提供進入陰極的空氣進入口。這些空氣孔為氧提供了進入電池的通路。

多孔隔膜典型地直接地放置在這些孔上，以便于空氣在空氣電極上均勻分布。疏松的特氟綸層典型地設(shè)置在該隔膜的頂部上，以幫助形成陰極密封?？諝怆姌O自身(即陰極)與其特氟綸側(cè)一起朝著空氣孔定向。在從陰極的外周凸出的鎳屏的端部與陰極罐之間存在干涉，以形成低電阻接觸。鋅陽極混合物以及電解液被分配到陽極子組件中，陰極子組件布置且密封在陽極子組件上方。一旦構(gòu)造成，薄片(tab)布置在這些空氣孔上方并且經(jīng)由適度的粘合劑進行附連以密封電池，并且防止周圍環(huán)境氧氣進入電池而且防止周圍環(huán)境氧氣接觸陰極。該電池通過簡單地剝離薄片而被激活。已激活的電池70必須具有超過從周圍空氣滲透到容納第一塊磷光合成物51的密封空間中的透氧率的耗氧率。已激活的電池70以小于氧滲透到容納第一塊磷光合成物51的密封空間中的透氧率的速率消耗氧將導(dǎo)致校準不準確，這是因為第一塊磷光合成物51將暴露于超過0%氧濃度的井中。在另一種極端情況下，已激活的電池70以顯著大于氧滲透到容納第一塊磷光合成物51的密封空間中的透氧率的速率消耗氧將導(dǎo)致校準卡10發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，原因在于在貧氧環(huán)境中由于連續(xù)且延長的操作所產(chǎn)生的氫釋放而導(dǎo)致內(nèi)部壓力積聚。因此，已激活的電池70優(yōu)選地以僅僅稍微大于氧滲透到容納第一塊磷光合成物51的密封空間中的透氧率而消耗氧，其中通?？山邮艿姆秶鸀闈B透到密封空間中的透氧率的兩倍到十倍之間。通過選擇好的氧阻擋件材料用作中間隔離件層20、蓋層41和基層42，由自放電導(dǎo)致的已激活電池所實現(xiàn)的耗氧率是足夠的。然而，如果必須或期望有較高的耗氧率，適當?shù)呢撦d71可以可操作地連接到電池70。典型地，負載71具有至少100，000 Q的電阻，優(yōu)選地具有至少500，000 Q的電阻，以及最優(yōu)選具有至少1，000, 000 Q的電阻，該負載17將提供必要的和期望的耗氧率。校準卡10的上部主表面IOv壓印有第一記號61和第二記號62 (共同地稱為記號60),用于將第一磷光塊51識別為表不探針(未不出)暴露于有限的氧(例如0%、零、低、最小等)中的塊，以及將第二磷光塊52識別為表示探針(未示出)暴露于周圍環(huán)境濃度的氧(例如21%、21、聞、最大、大氣等)中的塊。校準卡10的壽命由應(yīng)用于校準卡10的金屬-空氣電池70的有效壽命決定，其典型地為介于自電池70激活起的一年到三年之間。大致參照圖8到9，本發(fā)明的第一方面的第二實施例是一種校準裝置100，該校準裝置用于校準用于讀取磷光傳感器或探針(未示出)的分析儀器(未示出)。校準裝置100包括保持在各自的容器或瓶120內(nèi)部的氧敏磷光合成物50的第一塊51和第二塊52。第一塊氧敏磷光合成物51保持在第一容器或瓶121的井129內(nèi)，并且通過擋塊140或其他適當?shù)拿芊庋b置與周圍環(huán)境隔離開，而且與至少一個耗氧的鋅-空氣電池70流體連通，以用于消除來自密封的第一塊51的氧。第二塊氧敏磷光合成物52類似地保持在第二容器或瓶122的井129內(nèi)，并且通過擋塊140或其他適當?shù)拿芊庋b置與周圍環(huán)境隔離開。但是，第二容器或瓶122的井129并不包括耗氧的鋅-空氣電池，而是填充有含有環(huán)境濃度的氧(即20. 98%)的空氣，以使得第二塊氧敏磷光合成物52與環(huán)境濃度的氧保持流體連通。第二塊氧敏磷光合成物52優(yōu)選地布置成經(jīng)由穿過擋塊140的通道149而與周圍環(huán)境流體連通。容器或瓶120均具有敞開的頂端部120a和封閉的底端部120b。容器或瓶120優(yōu)選地具有小于50ml的可填充容量，優(yōu)選的是具有介于2ml到20ml之間的可填充容量的小容器。每個容器或瓶120的底部120b涂覆有一塊氧敏磷光合成物50。容器或瓶120的·底部120b可通過將氧敏磷光合成物50以液態(tài)形式沉積到容器或瓶120中并且使其干燥來涂覆氧敏磷光合成物50。容器或瓶120基本上可由任何具有必要的結(jié)構(gòu)完整性的任何材料構(gòu)成。容器或瓶120需要至少在磷光塊50吸收和放射能量的特定波長時是透明的或半透明。第一容器或瓶121還用作氧阻擋件，用于降低氧滲透穿過該容器或瓶121并且與第一塊氧敏磷光合成物51接觸的速率。第一容器或瓶121和第二容器或瓶122優(yōu)選是彼此相同的。適當?shù)牟牧暇唧w但不排他地包括玻璃和某些塑料。玻璃是優(yōu)選的。校準裝置10中的容器或瓶120優(yōu)選地被選擇為與正被校準的分析儀器所讀取或查詢的測試容器或瓶的尺寸、形狀、組成和結(jié)構(gòu)匹配。當儀器被定制用于處理和讀取特定容器或瓶(例如，設(shè)計為運輸和讀取5ml Epindorf瓶)時，其具有特定值。擋塊140或其他適當?shù)拿芊庋b置優(yōu)選地被選擇成抵靠容器或瓶120的側(cè)壁提供優(yōu)良的密封，并且用作氧阻擋件。擋塊140至少在磷光塊50吸收和放射能量的特定波長時不必是透明的或者半透明，這是因為氧敏磷光合成物50并不用于通過容器或瓶120的底部120b進行查詢(interrogation)。用作擋塊140的適當材料具體但不排他地包括橡膠、軟木、配有0形密封的剛性插入件等。通常，橡膠是優(yōu)選的，因為它們是廉價的且可易于獲得。參照圖8,容器或瓶120的外側(cè)壓印有第一記號61和第二記號62 (共同地稱為記號60),用于將第一磷光塊51識別為表不探針(未不出暴露于有限的氧(例如0%、零、低、最小量等)中)的塊，以及將第二磷光塊52標識為表示探針(未示出)暴露于周圍環(huán)境濃度的氧(例如21%、21、高、最大量、大氣等)中的塊。校準裝置100的壽命由容器或瓶120中的金屬-空氣電池70的有效壽命決定。該壽命可通過采用多于一個電池70而增長。電池70的尺寸和/或數(shù)量優(yōu)選地被選擇成確保從電池70激活起至少一年的壽命。應(yīng)用校準卡10和校準裝置100可用于快速且容易地校準具有校準模式的光學氧傳感器(未示出)。利用校準卡10，光學氧傳感器(未示出)的校準簡單地包括以下步驟(I)將光學傳感器設(shè)置為校準模式，以及(2)按順序從這些塊氧敏磷光合成物51和52中的每一塊獲取氧濃度讀數(shù)，以使得氧濃度讀數(shù)與第一塊氧敏磷光合成物51和第二塊氧敏磷光合成物52所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。氧濃度讀數(shù)與從其中獲得該氧濃度讀數(shù)的第一塊氧敏磷光合成物51或第二塊氧敏磷光合成物52的關(guān)聯(lián)性可通過各種方式來實現(xiàn)。一種方法是在將氧濃度讀數(shù)輸入到光學氧傳感器(未示出)中之前以預(yù)定次序獲取氧濃度讀數(shù)。第二方法是每次為光學氧傳感器(未示出)自動地提供附加數(shù)據(jù)用于表示這些氧敏磷光合成物51和52中的哪一塊被檢測至IJ (例如，每次讀取一個塊50時，讀取每個塊50附近設(shè)置獨特的條形碼)的讀數(shù)。還有，第三方法是每次為光學氧傳感器(未示出)提供附加數(shù)據(jù)用于表示氧敏磷光合成物51和52中被檢測的塊在讀取時所暴露于的氧濃度的讀數(shù)(例如，在讀取0%塊的氧敏磷光合成物51之后使用者輸入0，而在讀取21%塊的氧敏磷光合成物52之后使用者輸入21。優(yōu)選地，氧探針(未示出)與校準卡10或校準裝置100都在磷光壽命模式下操作。發(fā)光壽命測量可通過任何已知的方法進行，具體但不排他地包括發(fā)光余輝的直接測量、發(fā)光相移測量、各向異性、或者任何其他的與探針以及第一塊51和第二塊52的發(fā)光壽命直接·相關(guān)或間接相關(guān)的參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種用于校準光學氧傳感器的校準裝置，所述校準裝置包括(i)第一塊氧敏磷光染劑，所述第一塊氧敏磷光染劑被保持在密封空間內(nèi)，以便將所述染劑與周圍環(huán)境的氧隔離開，并且所述第一塊氧敏磷光染劑與已激活的金屬-空氣電池流體連通，由此，密封空間中的任何氧被電池消耗掉；以及(ii)第二塊氧敏磷光染劑，所述第二塊氧敏磷光染劑與具有周圍環(huán)境濃度的氧的流體流體連通。
2.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，第一塊氧敏磷光染劑和第二塊氧敏磷光染劑保持在各自的瓶內(nèi)，并且至少容納第一塊氧敏磷光染劑的瓶是氧阻擋件。
3.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，第一塊氧敏磷光染劑和第二塊氧敏磷光染劑是相同的。
4.如權(quán)利要求2所述的校準裝置，其中，第二塊氧敏磷光染劑與周圍環(huán)境流體連通，由此，第二塊磷光染劑在周圍環(huán)境壓力下暴露于周圍環(huán)境濃度的氧中。
5.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，由自放電導(dǎo)致的激活電池的耗氧率超過從周圍環(huán)境空氣滲透到容納第一塊磷光染劑的密封空間中的透氧率。
6.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，電池連續(xù)地為具有至少500，OOOΩ電阻的負載提供動力，由此，電池有效地用于連續(xù)地消耗來自容納第一塊磷光染劑的密封空間的氧。
7.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，電池連續(xù)地為具有至少1，000，000Ω電阻的負載提供動力，由此，電池有效地用于連續(xù)地消除來自容納第一塊磷光染劑的密封空間的氧。
8.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，電池連續(xù)地為具有電阻的負載提供動力，該電阻被選擇成將能由電池消耗的耗氧率限制為介于(I)從周圍空氣滲透到容納第一塊磷光染劑的密封空間的透氧率到(2 )該透氧率的十倍之間。
9.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，電池連續(xù)地為具有電阻的負載提供動力，該電阻被選擇成將能由電池消耗的耗氧率限制為介于(I)從周圍空氣滲透到容納第一塊磷光染劑的密封空間中的透氧率到(2)該透氧率的兩倍之間。
10.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，金屬-空氣電池是鋅-空氣紐扣式電池。
11.如權(quán)利要求2所述的校準裝置，其中，容納第一塊氧敏磷光染劑的瓶標有第一記號，所述第一記號將容納第一氧敏磷光染劑的瓶標記為容納暴露于有限氧中的氧敏磷光染劑的瓶，而且容納第二氧敏磷光染劑的瓶標有第二記號，所述第二記號將容納第二氧敏磷光染劑的瓶標記為容納暴露于周圍環(huán)境濃度的氧中的氧敏磷光染劑的瓶。
12.如權(quán)利要求I所述的校準裝置，其中，多個已激活的金屬-空氣電池由密封空間保持。
13.如權(quán)利要求12所述的校準裝置，其中，由密封空間保持的激活的金屬-空氣電池足以在電池被激活之后至少一年內(nèi)連續(xù)地消耗抵達密封空間的任何氧。
14.一種校準具有校準模式的光學氧傳感器的方法，所述方法包括以下步驟 Ca)獲取根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的校準裝置； (b)將光學氧傳感器設(shè)置成校準模式；以及 (c)按順序從氧敏磷光染劑中的每一塊獲取氧濃度讀數(shù)，以使得氧濃度讀數(shù)與該塊氧敏磷光染劑所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟(c)至少包括下述步驟按預(yù)定順序從氧敏磷光染劑中的每一塊獲取氧濃度讀數(shù)。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟(c)至少包括以下步驟(I)使用處于校準模式的光學傳感器來檢測這些塊氧敏磷光染劑中的一塊所暴露于的氧濃度，(2)為光學傳感器提供表示位于校準卡上的這些塊氧敏磷光染劑中的哪一塊被檢測的數(shù)據(jù)，以及(3)使用處于校準模式的光學傳感器來檢測這些塊氧敏磷光染劑中的另一塊所暴露于的氧濃度。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟(c)至少包括以下步驟(I)使用處于校準模式的光學傳感器來檢測這些塊氧敏磷光染劑中的一塊所暴露于的氧濃度；(2)為光學傳感器提供表示這些塊氧敏磷光染劑中的所述一塊所暴露于的已知氧濃度的數(shù)據(jù)，(3)使用處于校準模式的光學傳感器來檢測這些塊氧敏磷光染劑中的另一塊所暴露于的氧濃度，以及(4)為光學傳感器提供表示這些塊氧敏磷光染劑中的所述另一塊所暴露于的已知氧濃度的數(shù)據(jù)。
18.一種用于校準分析儀器的校準裝置，所述分析儀器能夠讀取磷光氧探針，由此能夠確定與探針相連通的樣品中的氧濃度，其中所述探針包括嵌在透氧載體基塊內(nèi)的氧敏磷光染劑，所述校準裝置包括 (a)第一探針，所述第一探針與周圍環(huán)境氧隔離開，并且與已激活的金屬-空氣電池流體連通以便有效地用于消除來自第一探針的氧，由此，與第一探針連通的氧濃度可被降低并且保持為接近零，以及 (b)第二探針，所述第二探針與周圍環(huán)境濃度的氧流體連通。
19.如權(quán)利要求18所述的校準裝置，其中，氧敏磷光染劑是過渡金屬復(fù)合體，所述過渡金屬復(fù)合體選自包括以下物質(zhì)的組二吡啶基釕；二苯基鄰二氮雜菲釕；鉬卟啉；鈀卟啉；四苯并卟啉的磷光復(fù)合體；二氫卟酚；卟啉酮；氮雜卟啉；以及長周期余輝的銥(III)或鋨(II)的發(fā)光復(fù)合體。
20.如權(quán)利要求18所述的校準裝置，其中，透氧載體基塊選自包括下述物質(zhì)的組硅樹月旨、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚砜。
21.如權(quán)利要求18所述的校準裝置，其中第一探針和第二探針作為液體沉積到各自的小容器的底部上，并且使得它們變干。
22.如權(quán)利要求21所述的校準裝置，其中，小容器是由氧阻擋件材料形成的瓶。
23.一種校準分析儀器的方法，所述分析儀器具有校準模式并且能夠讀取一個或多個磷光氧探針，由此能夠確定與探針連通的一個樣品或一組樣品中的氧濃度，所述方法包括以下步驟 Ca)獲取根據(jù)權(quán)利要求18-22中的任一項所述的校準裝置； (b)將分析儀器設(shè)置為校準模式， (c)利用分析儀器從第一探針獲取讀數(shù)， Cd)使從第一探針獲取的讀數(shù)值與零氧濃度相關(guān)聯(lián)， Ce)利用分析儀器從第二探針獲取讀數(shù)，以及 (f)使從第二探針獲取的讀數(shù)值與第二探針所暴露于的已知氧濃度相關(guān)聯(lián)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，以預(yù)定次序執(zhí)行從第一探針和第二探針獲取讀數(shù)的步驟。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述方法還包括下述步驟為分析儀器提供表示校準卡上的哪個探針首先被讀取的數(shù)據(jù)。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，讀數(shù)和相關(guān)聯(lián)性是基于磷光壽命的。
全文摘要
一種用于利用金屬-空氣電池保持零點的磷光氧傳感器的校準系統(tǒng)和方法。本發(fā)明公開了一種校準裝置以及一種使用該校準裝置校準分析儀器的方法，該分析儀器能夠讀取磷光氧探針。該校準裝置至少包括(a)第一塊氧敏磷光染劑，該第一塊氧敏磷光染劑被保持在密封空間內(nèi)，以便將該染劑從周圍環(huán)境的氧隔離開，并且該第一塊氧敏磷光染劑與已激活的金屬-空氣電池流體連通，由此，滲透到密封空間中的任何氧可被電池快速消耗掉，以及(b)第二氧敏磷光染劑塊，該第二塊氧敏磷光染劑與具有周圍環(huán)境濃度的氧的流體流體連通。
文檔編號G01N21/64GK102788773SQ201210149699
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者D·W·邁耶, T·A·阿謝曼 申請人:膜康公司