專利名稱：一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法。
背景技術(shù)：
苯并[a]花(Benzo [a]pyrene,簡稱BaP)是一種帶有5個環(huán)的的稠環(huán)芳烴化合物，分子式為C2tlH12，分子量為252. 32。BaP是一種致癌物、致畸原及誘變劑，且其致癌作用明顯高于其它稠環(huán)芳烴，是目前所關(guān)注的7種代表性的卷煙煙氣有害成分之一，需要對卷煙煙氣中BaP實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確地檢測。卷煙燃燒過程所產(chǎn)生的煙氣成分極其復(fù)雜，據(jù)報道已檢測出的煙氣成分已超過5000種，其中BaP的量通常為5 40 ng/支，且存在著大量的干擾物質(zhì)。因此，如何消除 干擾，準(zhǔn)確測定卷煙煙氣中的BaP，一直都是國內(nèi)外煙草行業(yè)研究的熱門課題和技術(shù)難題之
O中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21130-2007中對于卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定是采用USE-SPE凈化-GC/MS方法。國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法是在進行卷煙煙氣中痕量BaP分析時首先對在有煙氣顆粒物濾片進行超聲萃取得到的提取液然后過硅膠固相萃取小柱進行凈化、富集處理然后進行GC/MS分析，不僅萃取處理本身時間比較長，而且凈 化、富集過程步驟繁瑣、耗時很長，且易帶來誤差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中卷煙煙氣中BaP檢測技術(shù)的不足，提供一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的檢測方法，測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果吻合，方法準(zhǔn)確可靠，但更加簡便快速，省時省力。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的
本發(fā)明將加速溶劑萃取(Accelerated Solvent Extration, ASE)結(jié)合適宜適量的吸附劑適用，同時優(yōu)化了提取和凈化條件，達到高效回收卷煙煙氣中苯并[a]芘的目的，具體方案如下
一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于將捕集了煙氣顆粒物的濾片放入底部裝填了凈化劑的萃取池中，加入內(nèi)標(biāo)物，進行加速溶劑萃取，合并萃取液；
所述凈化劑為硅鎂型吸附劑或?qū)游龉枘z；
所述加速溶劑萃取的參數(shù)為溶劑為環(huán)己烷，壓力10. 3M Pa，溫度4(T200°C，加熱時間5 9 min ;靜態(tài)萃取時間O 10 min,靜態(tài)萃取循環(huán)I 5次；吹掃體積40 150%,吹掃時間60 120 s ;連續(xù)萃取2 5次。上述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，優(yōu)選萃取結(jié)束后收集合并萃取液減壓濃縮至O. 5mL。上述卷煙煙氣中苯并芘的提取方法中，所述加速溶劑萃取的參數(shù)優(yōu)選為溶劑為環(huán)己烷，壓力10. 3M Pa，溫度100°C，加熱時間5min ;靜態(tài)萃取時間3min，靜態(tài)萃取循環(huán)2次；吹掃體積40%，吹掃時間60 s ;連續(xù)萃取2 5次。所述凈化劑裝填量優(yōu)選為5 10g，裝填量過低不能滿足凈化要求，過高則目標(biāo)物或內(nèi)標(biāo)物不易被萃取下來，綜合多次試驗，最終確定較佳的裝填量為5 10g，而其中5g裝填量為最佳。所述凈化劑優(yōu)選硅鎂型吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)使用硅鎂型吸附劑比層析硅膠能更有效地吸附煙氣樣品中的色素等雜質(zhì)，有利于提聞后續(xù)檢測的準(zhǔn)確性。上述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法中，加速溶劑萃取的參數(shù)中連續(xù)萃取次數(shù)最佳為3次。2 5次的循環(huán)可以較完全地把目標(biāo)化合物萃取出來，其中萃取3次時目標(biāo)物就已經(jīng)達到較高的萃取率，由于萃取次數(shù)的增加會消耗更多的溶劑和萃取時間，兼顧凈化能力和萃取效果，選擇萃取3次為最佳。上述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法中，所述萃取池的容積優(yōu)選為34mL。 萃取池的規(guī)格較多，34mL容積的為最小規(guī)格的，因為其它較大體積規(guī)格的萃取池消耗溶劑過多，不太適用，34mL容積的就完全可以滿足萃取要求，為本發(fā)明所選。所述內(nèi)標(biāo)物優(yōu)選為D12-苯并[a]芘。本發(fā)明同時提供一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的檢測方法，是先用吸煙機抽吸卷煙，濾片捕集煙氣顆粒物質(zhì)，采用本發(fā)明前述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法進行前處理，經(jīng)前處理所得萃取液用GC/MS進行分析檢測苯并[a]芘，具體條件為
色譜柱30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m ;進樣口溫度280°C;升溫程序初始溫度150°C，以60C /min升溫至260°C，再以2V /min升溫至280°C保持20 min ;載氣氦氣，恒流模式I. 2mL/min;進樣量I μ L，不分流；電離方式EI ;電離能70 ev ;離子源溫度230°C ;傳輸線溫度280°C ;掃描方式選擇離子監(jiān)測，溶劑延遲6 min ;選擇離子252 (苯并[a]芘)，264(D12-苯并[a]芘)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(I)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21130-2007中關(guān)于《卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定》的規(guī)定已經(jīng)實行多年，對整個煙草行業(yè)形成根深蒂固的影響，對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)改進所帶來的技術(shù)思維定勢和技術(shù)偏見也非一般的技術(shù)文獻可比擬。所以，在提取凈化一體化設(shè)計的改進方面，本發(fā)明對于吸附劑的選擇、萃取參數(shù)的優(yōu)化并非能夠通過簡單替換或者有限次的勞動可以獲得，而是需要獨特的創(chuàng)造性思維角度和大膽創(chuàng)新的勇氣，克服長期以來束縛本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見和定勢，才能總結(jié)出本發(fā)明技術(shù)方案。(2)本發(fā)明提供了一種新的樣品前處理方法，不僅在于凈化技術(shù)手段的改進，而是通過提取、凈化整體技術(shù)方案的優(yōu)化和改進，通過對樣品前處理方法、加速溶劑萃取的吸附劑種類、萃取溫度、吹掃體積、靜態(tài)萃取時間及循環(huán)次數(shù)等條件的優(yōu)化，獲得了準(zhǔn)確可靠、簡便快速、省時省力的檢測技術(shù)效果，克服了現(xiàn)有技術(shù)萃取處理時間長，提取液凈化、富集過程步驟繁瑣、耗時很長、且易帶來誤差的缺陷。(3)雖然本發(fā)明克服了國家標(biāo)準(zhǔn)帶給本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)偏見和思維定勢，但是本發(fā)明又顯著不同于現(xiàn)有其他的相關(guān)改進，本發(fā)明的樣品前處理方法與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21130-2007規(guī)定的氣相色譜/質(zhì)譜檢測條件完美結(jié)合，不需要對氣相色譜/質(zhì)譜檢測條件和設(shè)備進行任何大的改變，卷煙生產(chǎn)和研究企業(yè)不需要進行新的大投資，在現(xiàn)有條件基礎(chǔ)上略作改進就可以實施更為準(zhǔn)確可靠、簡便快速、省時省力的檢測技術(shù)方案，具有重要的工業(yè)應(yīng)用推廣價值。


圖I. BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液的TIC色譜圖，其中內(nèi)標(biāo)D12_BaP濃度160 μ g/L ；BaP濃度為100 μ g/L。圖2.本發(fā)明加速溶劑萃取與凈化一體化裝置。圖3.加速溶劑萃取池中使用硅鎂型吸附劑(A)和未使用吸附劑(B)所得樣品TIC圖。圖4.使用硅鎂型吸附劑(A)和未使用硅鎂型吸附劑(B)所得到的萃取液照片。圖5. GB/T 21130-2007方法超聲提取，GC/MS-SIM分析所得TIC圖；峰I為內(nèi)標(biāo)
圖6.中性氧化鋁作為吸附劑GC/MS-SM分析所得TIC圖；峰I為內(nèi)標(biāo)D12-BaP,峰2為目標(biāo)物BaP。圖7.使用硅鎂型吸附劑，GC/MS-SM分析所得TIC圖；峰I為內(nèi)標(biāo)D12-BaP,峰2為目標(biāo)物BaP。圖8.層析硅膠ASE萃取后直接濃縮，GC/MS-SIM分析所得TIC圖；峰I為內(nèi)標(biāo)D12-BaP,峰2為目標(biāo)物BaP。圖9.萃取次數(shù)對兩種不同吸附劑萃取情況的影響。圖10.不同溶劑作ASE萃取劑的TIC圖比較，圖中峰I為內(nèi)標(biāo)D12_BaP的峰，峰2為目標(biāo)物BaP的峰，各曲線代表的溶劑I為環(huán)己烷，II為二氯甲燒，III為二氯甲烷-環(huán)己烷(V: v=l: I), IV為丙酮-環(huán)己燒(V: V=I: I)。圖11.萃取條件對ASE提取卷煙煙氣中BaP的影響，其中GB的各項指標(biāo)設(shè)定為O。
具體實施例方式實施例I
I.試劑
環(huán)己燒、二氯甲燒、丙酮均為色譜純(德國CNW);標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(美國Sigma-Aldrich):苯并[a]芘(純度 98. 7%)、氘代苯并[a]芘(BENZO(A) PYRENE-D12, 98 AT0M% D)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以環(huán)己烷(分析純，或以上)作溶劑，采用逐級稀釋獲得所需濃度；硅鎂型吸附劑、層析硅膠、中性氧化鋁(60 100目，國藥集團化學(xué)試劑)，使用前經(jīng)高溫活化處理(用馬弗爐高溫活化，550°C，30min);固相萃取小柱(美國Supecol LC_SI，500 mg);卷煙樣品(市面購買)規(guī)格長84 mm,直徑8 mm。2.儀器
7890A/5975C氣-質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent) ;ASE_300型加速溶劑萃取儀(美國DI0NEX);濃縮系統(tǒng)EVAIII Rota vapor R-215 配Vacuum Controller V_850(德國BUCHI);RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(德國Borgwaldt )。3.樣品處理方法
用RM20H吸煙機參照ISO 4387的吸煙條件抽吸20支卷煙，用直徑92 mm劍橋濾片捕集煙氣。本發(fā)明ASE提取、凈化一體化處理34 mL萃取池內(nèi)先裝填一定量的凈化劑，將載有煙氣顆粒物的濾片放入萃取池中，準(zhǔn)確加入一定量的內(nèi)標(biāo)物。萃取參數(shù)設(shè)置為100%環(huán)己烷；壓力10. 3 MPa ;溫度100°C ;加熱時間5 min ;靜態(tài)萃取時間3 min ;靜態(tài)萃取循環(huán)2次；吹掃體積40% ;吹掃時間60 s ;連續(xù)萃取3次。合并3次萃取液減壓濃縮至O. 5 mL左右，轉(zhuǎn)至色譜小瓶，待GC/MS分析。對比試驗(GB/T 21130-2007):超聲萃取-SPE凈化濾片上準(zhǔn)確加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，環(huán)己燒40 mL,萃取時間40 min。取10 mL萃取液過娃膠固相萃取小柱(上樣前經(jīng)8mL甲醇和10 mL環(huán)己烷活化處理)，30 mL環(huán)己烷分兩次洗脫，收集洗脫液減壓濃縮至O. 5mL左右，轉(zhuǎn)至色譜小瓶，待GC/MS分析。4. GC/MS 條件
色譜柱(Agilent J&ff DB-5MS) 30 mXO. 25 mmX0.25 μ m ;進樣口溫度 280°C ;升溫程序初始溫度150°C，以6°C /min升溫至260°C，再以2°C /min升溫至280°C保持20 min ；載氣氦氣，恒流模式I. 2 mL/min ;進樣量I μ L,不分流；電離方式EI ;電離能70 ev ;離子源溫度230°C ;傳輸線溫度280°C ;掃描方式選擇離子監(jiān)測(SM)，溶劑延遲6 min ;選擇離子252 (苯并[a]芘)，264 (D12-苯并[a]芘)。附圖I為BaP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液總離子流(TIC)色譜圖，其中，內(nèi)標(biāo)D12-BaP濃度160 μ g/L ;BaP濃度為100 μ g/L。5.檢測結(jié)果
本發(fā)明提供的提取、凈化一體化處理通過附圖2所示裝置予以實現(xiàn)。加速溶劑萃取集提取與凈化于一體，是通過在ASE萃取池中加入吸附劑來實現(xiàn)的，見附圖2所示。ASE萃取池在加溫和加壓下，對傳質(zhì)有一定的強化作用，萃取溶劑通過萃取池時濾片上目標(biāo)物和干擾組分被提取出來，被萃組分經(jīng)過吸附層時干擾組分被吸附，而目標(biāo)物則留在萃取溶劑進入收集瓶中，這樣便有效的減少了干擾組分的存在，對后續(xù)GC-MS分析是十分有利的。通過選擇萃取溶劑、吸附劑的材料及其它萃取條件，可以達到選擇性萃取目標(biāo)組分的目的。為了研究硅鎂型吸附劑對萃取液的凈化作用，將ASE萃取池中使用硅鎂型吸附劑(34mL溶劑的萃取池中添加IOg)和未使用吸附劑所得到的樣品TIC圖進行對比，結(jié)果見附圖3。實驗結(jié)果顯示，在ASE萃取池中使用硅鎂型吸附劑的TIC圖(A)比未使用吸附劑TIC圖(B)基線更為平整，雜質(zhì)色譜峰的數(shù)目有所減少，說明硅鎂型吸附劑的使用可以有效吸附煙氣樣品中的雜質(zhì)。而將實驗過程中使用硅鎂型吸附劑和未使用硅鎂型吸附劑所得到的煙氣樣品萃取液照片進行了對比，結(jié)果見附圖4所示。實驗結(jié)果顯示，萃取池中加入硅鎂型吸附劑所得到的萃取液接近無色透明，而未使用硅鎂型吸附劑的萃取液呈現(xiàn)較明顯的黃色，說明硅鎂型吸附劑的加入可以有效吸附煙氣顆粒物中色素等雜質(zhì)。萃取液中雜質(zhì)的減少，一方面可以避免可能對目標(biāo)物檢測產(chǎn)生干擾的雜質(zhì)存在，另一方面對GC-MS色譜柱及檢測器的維護都是十分有利的。本發(fā)明在采用吸附劑的技術(shù)方案基礎(chǔ)上，進一步分析加溫和加壓條件下ASE條件的優(yōu)選和確定。(I)ASE吸附劑及萃取次數(shù)的確定
本實施例從大量實驗中總結(jié)選取硅鎂型吸附劑、中性氧化鋁和層析硅膠作為吸附劑的典型例子說明吸附劑的凈化能力。在ASE萃取池中分別裝填三種不同的吸附劑，所收集的萃取液均透明，中性氧化鋁、硅鎂型吸附劑、層析硅膠顏色從無色到黃色逐漸加深，這與吸附劑對樣品中一些色素類物質(zhì)的吸附作用大小有關(guān)。中性氧化鋁對目標(biāo)物BaP和內(nèi)標(biāo)均有較強的吸附，在TIC圖中BaP和內(nèi)標(biāo)保留時間處沒有明顯的峰出現(xiàn)，而硅鎂型吸附劑、層析硅膠所得到的TIC圖與按照GB/T 21130-2007超聲萃取分析的色譜圖一致(見圖5 8)，說明這兩種吸附劑都可以用在ASE萃取池中作凈化劑。在上述實驗的基礎(chǔ)上，本實施例對吸附劑的添加量進行了研究實驗，通過總結(jié)分析不同裝填量吸附劑的實驗效果和操作便利以及成本因素，5 g吸附劑能滿足凈化要求，10g的吸附劑相對捕集煙氣顆粒物的濾片樣品的重量比例較高，造成目標(biāo)物或內(nèi)標(biāo)物不易被萃取下來。實驗發(fā)現(xiàn)若僅進行I 2次萃取不一定能把目標(biāo)化合物萃取完全，因此，在對硅鎂型吸附劑和層析硅膠作進一步考察時，連續(xù)萃取樣品5次比較兩種吸附劑每次的萃取情況(兩種凈化劑的用量均為5g)，結(jié)果見附圖9。比較前兩次目標(biāo)物的萃取效果，硅鎂型吸附劑較好，因此，兼顧凈化能力和目標(biāo)物的萃取效果，最終選定硅鎂型吸附劑作為凈化劑。同時，附圖4的結(jié)果顯示，對樣品連續(xù)萃取3次，目標(biāo)物已達較高的萃取率，由于萃取次數(shù)的增加同時會消耗更多的溶劑和時間，因此，萃取次數(shù)選定3次，進行下一步實驗。
(2)溶劑的優(yōu)化
經(jīng)過前期對目標(biāo)物和溶劑特性的研究和預(yù)想，本實施例選擇以下萃取劑考察ASE的提取效果環(huán)己烷、二氯甲烷、二氯甲烷-環(huán)己烷(V 為I :1)、丙酮-環(huán)己烷(V:V為I :1)。不同的萃取劑提取效果比較見表I和附圖10所示，從附圖10可見，曲線II、III、IV基線往上漂移，在23 min之前的出峰較曲線I復(fù)雜得多，實驗結(jié)果顯示，二氯甲烷、二氯甲烷-環(huán)己烷(V:V為I :1)、丙酮-環(huán)己烷(V:V為I :1)混合溶劑在萃取目標(biāo)物的同時還萃取了大量雜質(zhì)。本發(fā)明人分析，這是因為在ASE萃取過程中，卷煙煙氣樣品中的成分根據(jù)它們的極性在萃取溶劑和吸附劑中進行分配。盡管加入了對極性成分有著較好吸附效果的硅鎂型吸附齊U，但是極性較大的溶劑仍然能夠?qū)⒐桄V型吸附劑表面吸附的極性雜質(zhì)洗脫下來，在本發(fā)明中，目標(biāo)物是弱極性化合物，而煙氣中大部分雜質(zhì)具有一定的極性，因此最終選擇非極性的環(huán)己烷作為萃取溶劑進行下一步考察。表I不同的萃取劑提取效果的比較
曲線 容劑相對提取率a Relative
CurveSolventExtraction Yield (%)
I環(huán)己煉(eye Io hexane)101
一暴!甲煉-環(huán)己■■ 垸(dichloromethane-
il88 eye I o hexane) (v/v: 1/1)
III一孰甲院(die hlo r o me thane)113
IV丙酮-環(huán)己:院(acetone-cyclohexane) (v/￥l/l)96
注a相對提取率以GB/T 21130-2007方法超聲萃取測定結(jié)果為100%計算。(3) ASE萃取條件的優(yōu)化
對ASE的萃取條件包括萃取溫度、吹掃體積、靜態(tài)萃取時間進行了優(yōu)化實驗，結(jié)果見附圖11(以GB〈國家標(biāo)準(zhǔn)方法 > 為參考，ASE方法測得BaP的相對百分差為縱坐標(biāo)進行比較)。實驗結(jié)果顯示，萃取溫度100°C、吹掃體積40%、靜態(tài)萃取時間3 min是萃取卷煙煙氣樣品中BaP較合理的條件。(3. I)萃取溫度 附圖11示了501、1001、1501、2001的萃取溫度下ASE對BaP提取效果。萃取液顏
色隨著溫度升高而略有加深，這是因為溫度升高，包含一些有色的化合物的萃取量有所增力口。在加速溶劑萃取中，溶解度、質(zhì)量傳遞作用以及對表面平衡的破壞是該方法較常溫常壓下萃取有較高效率的主要原因。一般來說，提高萃取溫度，可以改變?nèi)苜|(zhì)和基體之間的相互作用的程度，通常這些作用力是由范德華力、氫鍵和基體活性位點與溶質(zhì)分子之間的吸引而形成的。而加熱能降低脫附過程所需的活化能，從而也就降低了由于凝聚(溶質(zhì)-溶質(zhì)之間)和吸附而形成的相互作用(溶質(zhì)-基體之間)。在 萃取池中加入硅鎂型吸附劑后，其相互作用則更為復(fù)雜，不僅需考慮煙氣顆粒物基體的作用，吸附劑的作用也不容忽視。從附圖11中可以看出，萃取的效率隨著溫度的升高而升高，在100°C時達到最大值，其后BaP測定值有所下降，鑒于溫度對萃取率的影響情況，以100°C作為萃取溫度最為合適。(3. 2)吹掃體積
分別設(shè)置吹掃體積40%、100%、150%，考察吹掃體積對BaP的萃取效果的影響。靜態(tài)萃取過程中不斷有新鮮的溶劑泵入，交換萃取液，ASE300型萃取儀的萃取液體積除了與萃取池的規(guī)格有著直接的關(guān)系，還與儀器設(shè)置中的吹掃體積有關(guān)系。吹掃體積越多，萃取溶劑量也增加。整個萃取過程包含了靜態(tài)萃取和動態(tài)萃取兩個過程。靜態(tài)萃取過程是在設(shè)定的溫度和壓力條件下樣品浸泡在有機萃取溶劑中，使BaP有效地從樣品上解吸下來。動態(tài)萃取過程是用流動的溶劑進行萃取，通過一定量的沖洗溶劑沖洗樣品，儀器自動將萃取液轉(zhuǎn)移到收集瓶中，再使用氮吹將溶液轉(zhuǎn)移到收集瓶中。ASE300型萃取儀所能設(shè)置的最大吹掃體積為150%，由于基體復(fù)雜，至少需經(jīng)過3次連續(xù)萃取，若設(shè)置大體積吹掃，則溶劑消耗量也大。從附圖11中，加大吹掃體積對BaP的萃取率沒有顯著影響(在可設(shè)范圍內(nèi))，因此從節(jié)省溶劑的角度出發(fā)綜合考慮，選擇吹掃體積為40%。(3. 3)靜態(tài)萃取時間
分別設(shè)置靜態(tài)萃取時間為O min、3 min、5 min、7 min,考察靜態(tài)萃取時間對BaP萃取效果的影響。加速溶劑萃取時間沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，要根據(jù)基體與被萃取物質(zhì)的性質(zhì)而定。美國環(huán)保署(EPA)在方法3545A中建議的萃取時間為5 10 min。如附圖11所示，比較靜態(tài)萃取時間O 7 min的變化，當(dāng)設(shè)置靜態(tài)萃取時間為O min，即跳過靜態(tài)萃取這一步，結(jié)果較標(biāo)準(zhǔn)方法測定值偏離較遠，不可??；3、5、7 min時變化范圍較小，應(yīng)使處理過程消耗時間盡可能短，因此萃取時間選擇3 min。實施例2本發(fā)明提取凈化一體化樣品前處理與超聲萃取法的效果比較
本發(fā)明方法ASE提取、凈化一體化處理34 mL萃取池內(nèi)先裝填5g凈化劑(硅鎂型吸附劑)，將載有煙氣顆粒物的濾片放入萃取池中，準(zhǔn)確加入一定量的內(nèi)標(biāo)物。萃取參數(shù)設(shè)置為100%環(huán)己烷；壓力10. 3 MPa ;溫度100°C;加熱時間5 min ;靜態(tài)萃取時間3 min ;靜態(tài)萃取循環(huán)2次；吹掃體積40% ;吹掃時間60 s ;連續(xù)萃取3次。合并3次萃取液減壓濃縮至O. 5mL左右，轉(zhuǎn)至色譜小瓶，待GC/MS分析。對比試驗(GB/T 21130-2007):超聲萃取-SPE凈化濾片上準(zhǔn)確加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，環(huán)己燒40 mL,萃取時間40 min。取10 mL萃取液過娃膠固相萃取小柱(上樣前經(jīng)8mL甲醇和10 mL環(huán)己烷活化處理)，30 mL環(huán)己烷分兩次洗脫，收集洗脫液減壓濃縮至O. 5mL左右，轉(zhuǎn)至色譜小瓶，待GC/MS分析。以環(huán)己烷為溶劑，準(zhǔn)確稱取BaP和D12_BaP采用逐級稀釋法配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(10. 01 μ g/L,20. 02 μ g/L,40. 04 μ g/L、100. I μ g/L,200. 2 μ g/L,內(nèi)標(biāo)物 D12_BaP 的濃度均為 160 μ g/L)。GC/MS 條件
色譜柱(Agilent J&ff DB-5MS) 30 mXO. 25 mmX0.25 μ m ;進樣口溫度 280°C ;升溫程序初始溫度150°C，以6°C /min升溫至260°C，再以2°C /min升溫至280°C保持20 min ；載氣氦氣，恒流模式I. 2 mL/min ;進樣量I μ L,不分流；電離方式EI ;電離能70 ev ;離子源溫度230°C ;傳輸線溫度280°C ;掃描方式選擇離子監(jiān)測(SM)，溶劑延遲6 min ;選擇離子:252 (苯并[a]芘)，264 (D12-苯并[a]芘)。 本發(fā)明加速溶劑萃取-吸附劑-GC/MS法(簡稱)為ASE提取、凈化一體化處理和GC/MS檢測。國家標(biāo)準(zhǔn)所述超聲萃取SPE凈化GC/MS方法(簡稱USE-SPE -GC/MS)為對比試驗(GB/T 21130-2007)和對比試驗(GB/T 21130-2007)。I.方法的線性范圍和檢出限
GC/MS法測定BaP的檢出限為I. 02 μ g/L,見表2。表2標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和線性范圍
務(wù)冊士s相關(guān)系數(shù)檢出限*
..線性萬程&線性 ε圍^ , . ^
化合物 T.T. ^Coo'dation Detection
LinearLmearRange
Compound ,Coefficient Limit
Equation(pg/L)
Ir)(pg/D
^0Μ5&5Σn"T
L JId01~20ll2 0.y9981.02
(B enzo [a] pyrene) — 0.02436
注a 7苯并[a]芘峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值久苯并[a]芘的量與內(nèi)標(biāo)的量之比值。b將最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定5次，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為檢出限。2.回收率和精密度實驗
表3結(jié)果顯示，ASE-GC/MS法與USE-SPE -GC/MS法同樣具有精密度高、準(zhǔn)確度好，但超聲萃取后需經(jīng)固相萃取小柱凈化，步驟較為繁瑣，耗時較長；而ASE-GC/MS法集提取和凈化于一體，ASE萃取池中填入硅鎂型吸附劑，在進行萃取的同時，達到了凈化效果，處理一個樣的時間約45 min，操作簡單，自動完成；結(jié)果與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法吻合，且回收率實驗說明方法可靠。表3 ASE-GC/MS法與USE-SPE -GC/MS法回收率及精密度比較結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于將捕集了煙氣顆粒物的濾片放入底部裝填了凈化劑的萃取池中，加入內(nèi)標(biāo)物，進行加速溶劑萃取，合并萃取液； 所述凈化劑為硅鎂型吸附劑或?qū)游龉枘z； 所述加速溶劑萃取的參數(shù)為溶劑為環(huán)己烷，壓力10. 3M Pa，溫度40 200°C，加熱時間5 9 min ;靜態(tài)萃取時間O 10 min,靜態(tài)萃取循環(huán)I 5次；吹掃體積40 150%,吹掃時間60 120 s ;連續(xù)萃取2 5次。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于萃取結(jié)束后收集合并萃取液減壓濃縮至O. 5mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法其特征在于所述加速溶劑萃取的參數(shù)為溶劑為環(huán)己烷，壓力10. 3M Pa，溫度100°C，加熱時間5min ;靜態(tài)萃取時間3min,靜態(tài)萃取循環(huán)2次；吹掃體積40%，吹掃時間60 s ;連續(xù)萃取2 5次。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于所述凈化劑裝填量為5 10g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于所述凈化劑裝填量為5g。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于所述凈化劑為硅鎂型吸附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于加速溶劑萃取的參數(shù)中連續(xù)萃取次數(shù)為3次。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，其特征在于萃取池的溶劑為34mL。
9.一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的檢測方法，其特征在于用吸煙機抽吸卷煙，濾片捕集煙氣顆粒物質(zhì)，進行前處理，前處理方法為權(quán)利要求I 7任一權(quán)利要求所述卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法；所得萃取液用GC/MS進行分析檢測苯并[a]芘，具體條件為 色譜柱30 mX O. 25 mmX O. 25 μ m ;進樣口溫度280°C;升溫程序初始溫度150°C，以60C /min升溫至260°C，再以2V /min升溫至280°C保持20 min ;載氣氦氣，恒流模式I. 2mL/min;進樣量I μ L，不分流；電離方式EI ;電離能70 ev ;離子源溫度230°C ;傳輸線溫度280°C ;掃描方式選擇離子監(jiān)測，溶劑延遲6 min ;選擇離子252 (苯并[a]芘)，264(D12-苯并[a]芘)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種卷煙煙氣中苯并[a]芘的提取凈化方法，屬于化學(xué)檢測技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的提取凈化方法是將捕集了煙氣顆粒物的濾片放入底部裝填了凈化劑的萃取池中，加入內(nèi)標(biāo)物，萃取后合并萃取液；萃取的參數(shù)為溶劑為環(huán)己烷，壓力10.3MPa，溫度40～200℃，加熱時間5～9min；靜態(tài)萃取時間0～10min，靜態(tài)萃取循環(huán)1～5次；吹掃體積40～150%，吹掃時間60～120s；連續(xù)萃取2～5次。本發(fā)明的方法與國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的GC/MS檢測條件結(jié)合，不需對GC/MS檢測條件和設(shè)備進行大改動，在現(xiàn)有條件基礎(chǔ)上略作改進就可以實施更為準(zhǔn)確可靠、簡便快速、省時省力的檢測技術(shù)方案，具有重要的工業(yè)應(yīng)用推廣價值。
文檔編號G01N30/14GK102759590SQ201210157919
公開日2012年10月31日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者吳君章, 李峰, 汪軍霞, 胡靜, 韓冰 申請人:廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司