專利名稱：一種涂覆增益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底。
背景技術(shù)：
分子的拉曼散射光譜與分子的轉(zhuǎn)動和振動直接相關(guān)，可以在分子水平上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，它在化學，物理學，生物學，醫(yī)學，環(huán)境科學等學術(shù)領(lǐng)域，以及人們?nèi)粘Ｉ钪苯酉嚓P(guān)的如食品安全，墨跡鑒定等方面，得到了越來越重要的應(yīng)用。但是，拉曼光譜存在非常致命的缺點檢測靈敏度太低，分子的拉曼散射截面通常僅有IO-29CnT2S-1,因而對樣品量及采譜時間有非常高的要求。這在一定程度上限制了拉曼光譜的應(yīng)用。 1974年M. Fleischmann等人在試驗中首次發(fā)現(xiàn),卩比唳分子吸附在電化學粗糙的Ag電極表面時其拉曼信號強度得到了約6個數(shù)量級的增強，并將這種粗糙表面的拉曼增強效應(yīng)稱為表面增強拉曼散射(Surface Enhancement Raman Scattering, SERS)。SERS 現(xiàn)象被提出后，受到了人們的高度重視。SERS光譜較普通拉曼光譜具有極高的靈敏度，可達到單分子探測水平，并對吸附或靠近基底表面的分子有長程增強作用，這些特點使得SERS在表面科學，材料科學以及生物科學領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。雖然表面增強拉曼光譜具有很好的應(yīng)用前景，但它的產(chǎn)生機理至今還沒有統(tǒng)ー的定論。拉曼散射強度正比于分子感應(yīng)偶極矩P的平方，而P= α ·Ε，其中，α為分子的極化率張量，E是電場強度。據(jù)此，研究者提出了 SERS的兩種不同機理電磁增強機理和化學增強機理，前者針對電場E的變化，增強因子可達1011，后者針對極化率張量α的變化，增強因子一般為102_103。目前，普遍認為這兩種機理同時作用，并且以電磁增強為主導(dǎo)。SERS的電磁增強機理，主要是基于金屬微納結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振(LSPR)作用，金屬納米顆?？梢詮娏业纳⑸浜臀占ぐl(fā)光，并可以把光局限在金屬納米顆粒表面附近納米尺度的空間范圍內(nèi)形成一個局域增強的電磁場，進而增強SERS信號。雖然金屬微納基底可以極大增強SERS信號，但由于金屬損耗的存在，阻礙了基于電磁增強機理的SERS增強因子的進一歩増大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，即在傳統(tǒng)的SERS基底上引進增益介質(zhì)材料，増益介質(zhì)材料基于受激輻射原理，能夠放大激勵光信號，以補償金屬損耗，使電場增強因子遠高于不含增益介質(zhì)的SERS基/ 。本發(fā)明的技術(shù)方案—種涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，為在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)，基底金屬上均布有圓形、矩形或三角形盲孔陣列，金屬基底上涂覆的増益介質(zhì)為羅丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯(R6G/PMMA)薄膜。
所述基底金屬為金、銀或銅。所述盲孔的邊長或直徑、孔深、涂覆增益層厚度、孔陣列的X方向周期及y方向周期均為O. I λ -2 λ，金屬基底厚度大于O. I λ，其中λ為處于可見-紅外波段的波長，λ為O. 3 μ m-2 μ m ;增益介質(zhì)薄膜的厚度為O. 01 λ -2 λ。一種所述涂覆增益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，通過在有機溶劑中溶入染料分子實現(xiàn)，步驟如下I)采用表面平整的玻璃或硅為基片，并在其上利用電子束加熱蒸鍍技術(shù)鍍ー層鉻 膜；2)采用電子束加熱蒸鍍技術(shù)在上述鍍有鉻膜的基片上沉積厚度大于O. I λ的基底金屬；3)將羅丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑ニ氯甲烷中得到混合溶液，將混合溶液涂覆在基底金屬表面并烘干，形成在基底金屬表面上涂覆有増益介質(zhì)的薄膜；4)采用聚焦離子束刻蝕技術(shù)在上述涂覆有増益介質(zhì)的基底金屬表面加工出盲孔陣列，即可制得在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)。所述基片的尺寸長不超過200mm、寬不超過200mm、厚不超過20mm。所述在基片上沉積絡(luò)I吳的厚度不小于5nm。所述在鍍有鉻膜的基片上沉積金屬膜厚度大于O. I λ。所述羅丹明6G與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為O. 001-0. 5:1，羅丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯與ニ氯甲烷的用量比為O. 1-lg/ml。本發(fā)明的優(yōu)點是在傳統(tǒng)的SERS基底上引進增益介質(zhì)材料，補償金屬損耗，得到了遠高于不含增益介質(zhì)基底的SERS增強因子，進ー步提高了 SERS的實用性，并為SERS增強機理的研究提供了技術(shù)參考。


圖I為該涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底結(jié)構(gòu)局部放大示意圖，圖中Ca)為主視圖，(b)為俯視圖。圖2為采用金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)為SERS基底測量樣品分子拉曼光譜的光路圖。圖3為采用優(yōu)化后結(jié)構(gòu)參數(shù)的表面涂覆增益介質(zhì)金屬盲孔陣列結(jié)構(gòu)的電場分布圖，圖中(a)為y=0截面的電場分布，(b)為y=0. 5倍y方向周期處截面的電場分布。
具體實施例方式實施例一種涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，為在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)，如圖I所示，以純金薄膜為基底金屬，金膜厚度為I μ m，基底金屬上均布有正方形盲孔陣列，盲孔陣列中的盲孔尺寸為O. 2 μ mXO. 2μ m、孔深0. 5 μ m,孔陣列的X方向周期為O. 65 μ m、y方向周期為O. 6 μ m,金屬基底上涂覆的增益介質(zhì)為羅丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯(R6G/PMMA)薄膜，R6G/PMMA薄膜的厚度為I μ m。所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，步驟如下
I)采用40mmX40mmX 5mm的紫外光學石英玻璃為基片，并在其上利用電子束加熱蒸鍍技術(shù)鍍ー層厚度為IOnm的鉻膜；2)采用電子束加熱蒸鍍技術(shù)在上述鍍有鉻膜的石英玻璃基片上沉積厚度為I μ m的純金薄膜；3)將2. 4g的羅丹明6G和120g的聚甲基丙烯酸甲酯溶于150ml的有機溶劑ニ氯甲烷中得到混合溶液，將混合溶液涂覆在基底金屬表面并烘干，形成在基底金屬表面上涂覆有増益介質(zhì)的薄膜，薄膜厚度為Iym;4)采用聚焦離子束刻蝕技術(shù)在上述涂覆有増益介質(zhì)的基底金屬表面加工出正方形盲孔陣列，盲孔陣列中的盲孔尺寸為O. 2 μ mX O. 2 μ m、孔深0. 5 μ m，孔陣列的x方向周期為O. 65 μ m、y方向周期為O. 6 μ m，即可制得在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)。
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采用該涂覆增益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底測量樣品分子的表面增強拉曼光譜按圖2所示，搭建采用金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)為基底的測量樣品分子表面增強拉曼光譜的光路。其中，合束鏡M1對波長λ ρ=0. 532 μ m的増益介質(zhì)泵浦光為高反射，對波長λ e=l. 06 μ m的拉曼激勵光為高透射，泵浦光和激勵光通過合束鏡合束，并經(jīng)ニ向色鏡M2反射，被透鏡L1會聚到載有待測樣品的SERS基底表面，泵浦光泵浦增益介質(zhì)產(chǎn)生増益，以補償激勵光在金屬中的損耗，增強激勵光電場進而增強拉曼散射光信號(波長設(shè)為λ Ε),并通過L1收集樣品分子的表面增強拉曼散射光信號，再經(jīng)由ニ向色鏡M2和透鏡L2將拉曼散射光信號引入光譜儀進行光譜分析。同時，ニ向色鏡M2將基底反射的泵浦光λρ、激勵光λ e再次反射，避免其進入光譜儀干擾拉曼散射光信號。本發(fā)明的技術(shù)分析不考慮増益介質(zhì)飽和，理論模擬此結(jié)構(gòu)的電場分布，計算的模型結(jié)構(gòu)見圖1，其中増益介質(zhì)層的折射率設(shè)置為I. 5-ingain 〃，計算電場強度|E|2，優(yōu)化X方向周期Ax和ngain 〃這兩個參數(shù)，使得在各個納米孔處激發(fā)的SPP表面波之間相長疊加，表面涂覆的増益介質(zhì)使SPP在傳播的過程中得到放大，可以得到極高的電場增強因子，計算結(jié)果見表I :表I
權(quán)利要求
1.一種涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，其特征在于為在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)，基底金屬上均布有圓形、矩形或三角形盲孔陣列，金屬基底上涂覆的増益介質(zhì)為羅丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酷薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，其特征在于所述基底金屬為金、銀或銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，其特征在于所述盲孔的邊長或直徑、孔深、涂覆增益層厚度、孔陣列的X方向周期及y方向周期均為O. I λ -2 λ，金屬基底厚度大于O. 1λ，其中λ為處于可見-紅外波段的波長，入為O.3 μ m-2 μ m ;增益介質(zhì)薄膜的厚度為O. Ol λ -2 λ。
4.一種如權(quán)利要求I所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，其特征在于通過在有機溶劑中溶入染料分子實現(xiàn)，步驟如下 1)采用表面平整的玻璃或硅為基片，并在其上利用電子束加熱蒸鍍技術(shù)鍍ー層鉻膜； 2)采用電子束加熱蒸鍍技術(shù)在上述鍍有鉻膜的基片上沉積厚度大于O.I λ的基底金屬； 3)將羅丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑ニ氯甲烷中得到混合溶液，將混合溶液涂覆在基底金屬表面并烘干，形成在基底金屬表面上涂覆有増益介質(zhì)的薄膜； 4)采用聚焦離子束刻蝕技術(shù)在上述涂覆有増益介質(zhì)的基底金屬表面加工出盲孔陣列，即可制得在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，其特征在于所述基片的尺寸長不超過200mm、寬不超過200mm、厚不超過20mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，其特征在于所述在基片上沉積鉻膜的厚度不小于5nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，其特征在于所述在鍍有鉻膜的基片上沉積金屬膜厚度大于O. I λ。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述涂覆増益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底的制備，其特征在于所述羅丹明6G與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為O. 001-0. 5:1，羅丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯與ニ氯甲烷的用量比為O. 1-lg/ml。
全文摘要
一種涂覆增益介質(zhì)的拉曼光譜高電磁增強基底，為在金屬盲孔陣列表面涂覆增益介質(zhì)的表面增強拉曼光譜基底結(jié)構(gòu)，基底金屬上均布有圓形、矩形或三角形盲孔陣列，涂覆的增益介質(zhì)為羅丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，該薄膜通過在有機溶劑中溶入染料分子制備，將羅丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中，然后涂覆在基底金屬鉻膜表面并烘干，形成在基底金屬鉻膜表面上涂覆有增益介質(zhì)的薄膜，采用聚焦離子束刻蝕技術(shù)在上述薄膜表面加工出盲孔陣列。本發(fā)明的優(yōu)點是在傳統(tǒng)的SERS基底上引進增益介質(zhì)材料，補償金屬損耗，得到了遠高于不含增益介質(zhì)基底的SERS增強因子，進一步提高了SERS的實用性，并為SERS增強機理的研究提供了技術(shù)參考。
文檔編號G01N21/65GK102680453SQ20121019111
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者劉海濤, 張鑫 申請人:南開大學