專利名稱：磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀測樣品制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子顯微鏡制備技術(shù)和材料分析領(lǐng)域，提供了一種磁場中磁性液體的透射電子顯微鏡測試樣品的制備方法，適用于觀測磁場中磁性顆粒直徑在IOnm左右的各種磁性液體。
背景技術(shù)：
磁性液體是一種超順磁的磁性材料，將表面活性劑包覆直徑IOnm左右的單疇磁性顆粒均勻分散在載液中形成的一種固液兩相膠體溶液。磁性液體區(qū)別于傳統(tǒng)的磁性材料，既具有固體的磁性，又具有液體的流動性，常表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)特性，在選礦、密封和潤滑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)記載，I cm3的磁性液體中包含IO18磁性顆粒，磁場 中磁性顆粒的分布狀態(tài)對磁性液體的應(yīng)用起著關(guān)鍵的作用，因此了解磁場中磁性顆粒的分布情況是至關(guān)重要的。透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,簡寫TEM)是研究納米材料微觀結(jié)構(gòu)的重要方法，但由于透射電子顯微鏡是高真空電子光學(xué)儀器，而磁性液體一般以機(jī)械油、白油等作為載液，因此不能直接將磁性液體放入電鏡樣品室進(jìn)行觀察。目前，有人利用磁性液體的流動性，先將磁性液體在磁場中制作成無流動性的磁性液體薄膜，再用真空鍍膜儀作噴碳處理，最后再噴一層金，制成磁性液體電鏡樣品。該方法雖然可行，可是制備過程繁瑣，并且磁性顆粒在空氣中暴露時間較長，容易被氧化，并且磁性顆粒重疊情況較嚴(yán)重，不能真實反應(yīng)磁性顆粒的表面形貌和磁場中磁性顆粒的分布情況，如附圖2所示。附圖2中只有在邊緣部分能看到磁性顆粒的表面相貌，其它位置由于磁性顆粒的重疊已經(jīng)分辨不出磁性顆粒的分布情況。為確保TEM圖片能真實的反應(yīng)磁場中磁性顆粒的分布情況，必須保證磁性顆粒不重疊，達(dá)到一令人滿意的透射電子顯微鏡分辨率。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品的制備方法，以獲得分布情況更好的透射電鏡高分辨像。磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品的制備方法將一定量的磁性液體分散于一溶劑中，根據(jù)磁性液體的質(zhì)量好壞調(diào)節(jié)磁性液體和溶劑的稀釋比例，保證加磁性液體后混合液是透明的，超聲振蕩該混合液約15分鐘，使磁性液體均勻分散并懸浮于溶劑中，形成透明的一待測樣品分散液。提供一具有梯度的橫向磁場和縱向磁場，將分散液放置在橫向磁場或縱向磁場中，根據(jù)橫向磁場和縱向磁場的測試需要，利用坐標(biāo)線調(diào)節(jié)銅網(wǎng)位置，將銅網(wǎng)浸入分散液中靜置I分鐘，再將銅網(wǎng)拉起，由于磁性顆粒的吸附性很強，磁性顆粒在磁場中的鏈狀結(jié)構(gòu)被銅網(wǎng)“撈起”，并附在銅網(wǎng)。將銅網(wǎng)放在封口膜上干燥，至此磁性液體在橫向磁場或縱向磁場中的透射電子顯微鏡測試樣品制備完畢，送入透射電子顯微鏡觀測室，即可觀察到橫向磁場或縱向磁場中磁性顆粒的分布狀態(tài)和排列情況。溶劑可以選用各種磁性液體的溶劑，優(yōu)選乙醇或丙酮或乙醚，不但不與磁性顆粒反應(yīng)，還便于回收利用，對環(huán)境沒有污染。本發(fā)明的優(yōu)點在于提供了一種非常簡單的磁場中磁性液體透射電子顯微鏡用樣品的制備方法，解決了磁性顆粒重疊嚴(yán)重的問題，避免了在噴碳、鍍金等過程中磁性液體被氧化受到污染，不能真實的反應(yīng)磁場中磁性顆粒的分布情況。該技術(shù)適合于制備磁場中磁性液體透射電子顯微鏡試樣，其重要特點是不需要復(fù)雜的樣品制備技術(shù)，不損傷試樣的微觀結(jié)構(gòu)，沒有污染和引入假象的問題，成本低，應(yīng)用非常廣泛。


圖I (a)為本發(fā)明磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品制備方法使用的裝置 示意 圖1(b)為本發(fā)明使用的裝置中橫向磁場移動平臺設(shè)置的坐標(biāo)及銅網(wǎng)位置的示意圖； 圖1(c)為本發(fā)明使用的裝置中在橫向磁場的方口瓶示意 圖1(d)為本發(fā)明使用的裝置中縱向磁場電磁線圈上面設(shè)置的坐標(biāo)及銅網(wǎng)位置的示意
圖2為已有將磁性液體放置于磁場中制備的磁性液體薄膜的透射電子顯微鏡照片；
圖3為未施加磁場時磁性液體磁性顆粒的透射電子顯微鏡照片；
圖4(a)、4 (b)、4 (c)為本發(fā)明的橫向磁場施加電流分別為0. 2A、0.6A、1.0A時磁性液體磁性顆粒的透射電子顯微鏡照片；
圖5 (a)和5 (b)為橫向磁場在0. 2A、0. 6A、I. OA電流下的磁感應(yīng)強度和磁感應(yīng)梯度分布曲線 圖6(a)、6 (b)、6 (c)為本發(fā)明的縱向磁場施加電流分別為0.2A、0.6A、1.0A時磁性液體磁性顆粒的透射電子顯微鏡照片；
圖7 (a)和7 (b)為縱向磁場在0. 2A、0. 6A、I. OA電流下的磁感應(yīng)強度和磁感應(yīng)梯度分布曲線圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的透射電子顯微鏡試樣的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明提供的透射電子顯微鏡試樣的制備方法主要包括以下幾個步驟
第一步如圖1(a)所示，設(shè)計了磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品制備裝置，
該裝置主要由橫向磁場、縱向磁場及升級系統(tǒng)組成。升級系統(tǒng)是用來上下調(diào)節(jié)銅網(wǎng)在分散液中的位置。它主要由以下幾部分組成，底座1，固定座2，升降導(dǎo)柱3，連接板4，電機(jī)座5，步進(jìn)電機(jī)6，連接柱7，夾持鉗8。連接板4可繞升降導(dǎo)柱(螺旋柱)3進(jìn)行360°旋轉(zhuǎn)，沿升降導(dǎo)柱可上下移動來調(diào)節(jié)，便于夾持鉗夾持著銅網(wǎng)在橫向磁場和縱向磁場系統(tǒng)中上下調(diào)整位置。橫向磁場和縱向磁場分別使用不同的夾持鉗8，橫向磁場中夾持鉗8的夾口水平，將銅網(wǎng)平行于液面放入分散液中；縱向磁場中夾持鉗的夾口豎直夾持銅網(wǎng)15，將銅網(wǎng)15垂直于液面放入分散液16中。橫向磁場系統(tǒng)的兩個電磁線圈12之間的距離為5cm，線圈直徑為10cm，兩個電磁線圈12對心平行放置于移動平臺13上，移動平臺13可通過轉(zhuǎn)動手輪14進(jìn)行微調(diào)；在兩個電磁線圈中間移動平臺上有均勻刻度的Icm方格的坐標(biāo)線，便于準(zhǔn)確定位銅網(wǎng)10的位置，如圖1(b)所示；定制的橫向磁場用方口瓶9如圖1(c)所示，寬為5cm，長高為6cm，方口瓶兩條棱標(biāo)有刻度，方口瓶9放置橫向磁場系統(tǒng)的兩個電磁線圈12之間，便于準(zhǔn)確放置銅網(wǎng)10和盛放分散液11。縱向磁場電磁線圈17直徑為10cm，放置于移動平臺18上，移動平臺18可通過轉(zhuǎn)動手輪19進(jìn)行微調(diào)；在電磁線圈端部有均勻刻度的Icm方格的坐標(biāo)線，便于準(zhǔn)確定位銅網(wǎng)位置，如圖1(d)所示；定制的縱向磁場用方口瓶長寬為5cm，高為1cm，方口瓶高標(biāo)有坐標(biāo)刻度，盛放分散液，方口瓶縱向磁場電磁線圈17上面。第二步將磁性液體分散于一溶劑中，根據(jù)磁性液體的質(zhì)量好壞調(diào)節(jié)磁性液體和溶劑的稀釋比例，保證加磁性液體后混合液是透明的，超聲振蕩該混合液約15分鐘，使磁性液體均勻分散并懸浮于溶劑中，形成一待測樣品分散液。在本例中溶劑選擇為無水乙醇，也可以選擇其他能夠完全揮發(fā)的低分子量溶劑， 如丙酮、乙醚等，該溶劑僅起到均勻分散磁性液體的作用，因此在制備透射電子顯微鏡測試樣品過程中，該溶劑不與磁性液體發(fā)生反應(yīng)。在本例中混合液在超聲振蕩儀中振蕩約10分鐘，還可以用其他方法分散該混合液，如采用機(jī)械攪拌也可分散混合液。第三步用夾持鉗將銅網(wǎng)10、15夾好，通過調(diào)節(jié)連接板4、連接柱7和移動平臺13/18，將銅網(wǎng)移動到待測量的位置，如圖1(b)和圖1(d)所示。在橫向磁場中，銅網(wǎng)在鐵芯中心處水平放置，根據(jù)坐標(biāo)線調(diào)節(jié)好銅網(wǎng)位置后，將夾持鉗升起，將盛放分散液(分散液聞度為5cm)的方口瓶移入移動平臺，根據(jù)坐標(biāo)線放好位置，勻速下降夾持鉗，待銅網(wǎng)剛浸入分散液中即停止夾持鉗運動，靜置I分鐘，快速將銅網(wǎng)拉起，由于磁性顆粒的吸附性很強，磁性顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)被銅網(wǎng)“撈起”。將銅網(wǎng)放在封口膜上干燥，至此磁性液體在橫向磁場中的透射電子顯微鏡測試樣品制備完畢，送入透射電子顯微鏡觀測室，即可觀察到橫向磁場中磁性顆粒的分布狀態(tài)和排列情況。在縱向磁場中，銅網(wǎng)15在鐵芯中心處垂直于鐵芯放置，根據(jù)坐標(biāo)線調(diào)節(jié)好銅網(wǎng)位置后，將夾持鉗升起，將盛放分散液的方口瓶移入移動平臺，分散液高度為5_，保證分散液剛好浸沒銅網(wǎng)，避免分散液中其它磁鏈影響測量結(jié)果，并保證在磁感應(yīng)強度最強的鐵芯處進(jìn)行測量。其它測量步驟與橫向磁場類似，待銅網(wǎng)剛浸入分散液中即停止夾持鉗運動，靜置I分鐘，快速將銅網(wǎng)拉起，由于磁性顆粒的吸附性很強，磁性顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)被銅網(wǎng)“撈起”。將銅網(wǎng)放在封口膜上干燥，至此磁性液體在橫向磁場中的透射電子顯微鏡測試樣品制備完畢，送入透射電子顯微鏡觀測室，即可觀察到縱向磁場中磁性顆粒的分布狀態(tài)和排列情況。下面對

中其它附圖進(jìn)行解釋。圖2為已有技術(shù)中將磁性液體放置于磁場中制備的磁性液體薄膜的透射電子顯微鏡照片，只有在邊緣部分能看到磁性顆粒的表面相貌，其它位置由于磁性顆粒的重疊已經(jīng)分辨不出磁性顆粒的分布情況。圖3所示為本發(fā)明的無外加磁場作用時放大500K的磁性顆粒TEM圖片，圖中可以清晰的看到磁性顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，每個顆粒為一個單磁疇，黑色的準(zhǔn)圓球為磁性顆粒，外表包覆一層灰色的單分子層表面活性劑，防止磁性顆粒團(tuán)簇聚集。圖3表明無外加磁場作用時，磁性顆粒在載液中呈無規(guī)則均勻分布狀態(tài)，說明在沒有外加磁場作用時，磁性液體處于一種低能的穩(wěn)定態(tài)。以左電磁線圈鐵芯中心為原點，鐵芯中心連線為y軸，建立直角坐標(biāo)系。圖4(a)、4(b)和4 (c)為分別給電磁線圈施加0. 2A、0. 6A和I. OA的電流下，在不同的橫向磁場中磁性顆粒的TEM圖片。為了研究磁場及其梯度對磁性顆粒排列結(jié)構(gòu)的影響，實驗中使用PG-5型高斯計測量線圈周圍的磁感應(yīng)強度。圖5 (a)為不同電流下沿y軸方向的磁感應(yīng)強度變化曲線，磁極處磁感應(yīng)強度最大，磁極兩端磁感應(yīng)強度呈對稱分布。使用origin軟件對磁感應(yīng)強度曲線進(jìn)行擬合，再對擬合曲線求偏導(dǎo)數(shù)可得磁感應(yīng)梯度的變化曲線。在0〈y〈l. 25cm
的區(qū)域內(nèi)，磁場梯度$ <0，磁感應(yīng)梯度和磁感應(yīng)強度方向相反，為研究方便，對姜取絕對
值，圖5(b)為不同電流下沿y軸方向的磁感應(yīng)梯度變化曲線。將圖4(a)、4(b)和4(c)比較發(fā)現(xiàn)，橫向磁場中磁性顆粒沿磁場方向呈準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)，隨著線圈電流的增加，線圈周圍的磁場逐漸增強，更多的磁性顆粒沿磁場方向聚集和排列。圖4 (a)為放大200K的TEM圖片，圖中清晰顯示兩條準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)；圖4 (b)和4 (c)分別為放大200K和300K的TEM圖片，隨著磁極處磁場增強，較多的磁性顆粒團(tuán)簇聚集，形成一條黑色的磁鏈；隨著距離增加，磁鏈逐漸變細(xì)。這主要是隨著距離增加，磁極處磁場和磁場梯度逐漸減弱，沿磁場方向聚集的磁性顆粒越來越少，磁鏈變細(xì)。
以電磁線圈鐵芯中心為原點，某一半徑為y軸，建立直角坐標(biāo)系。圖6 (a)、6 (b)和6 (c)為為分別給電磁線圈施加0. 2A、0. 6A和I. OA的電流下，在不同的縱向磁場中放大80K的磁性顆粒TEM圖片。圖7(a)為不同電流下沿y軸方向的磁感應(yīng)強度變化曲線，線圈中心處磁感應(yīng)強度最大，沿I軸兩邊磁感應(yīng)強度呈對稱分布；隨著距離增大磁感應(yīng)強度逐漸減
dB
小。在0〈y〈3. OOcm的區(qū)域內(nèi)，磁感應(yīng)梯度< 0，磁感應(yīng)梯度和磁感應(yīng)強度方向相反,為研 3B
究方便，對I取絕對值，可得不同電流下沿y軸方向的磁感應(yīng)梯度變化曲線，如圖7 (b)所
示。將圖5與圖6比較發(fā)現(xiàn)，沿磁場方向磁性顆粒呈準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)，隨著線圈電流的增加，線圈周圍的磁場逐漸增強，更多的磁性顆粒沿磁場方向聚集和排列；大部分磁性顆粒均聚集在磁場最強的線圈中心，隨著線圈中心磁場繼續(xù)增強，磁性顆粒形成了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)聚集在一起形成一條黑色的長磁鏈；沿_7軸方向磁場較弱的邊緣，聚集的磁性顆粒較少，邊緣部分則是單個磁性顆粒排成一條長鏈。仔細(xì)觀察圖6(c)中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成的準(zhǔn)直線黑色長磁鏈發(fā)現(xiàn)，磁鏈邊緣磁性顆粒團(tuán)簇較密集，磁鏈中心磁性顆粒團(tuán)簇較稀疏，這主要是因為磁性顆粒的準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)除受磁場影響外，還受磁場梯度的影響，從圖7 (b)可以看到，沿軸正向，磁場梯度先增強后逐漸減弱，這與磁性顆粒的準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)是一一對應(yīng)的。通過對縱向磁場和橫向磁場中磁性顆粒的排列結(jié)構(gòu)研究可得,磁性顆粒沿磁場方向呈準(zhǔn)直線鏈狀排列結(jié)構(gòu)；當(dāng)磁場和磁場梯度較弱時，單個磁性顆粒排列成準(zhǔn)直線長鏈；隨著磁場和磁場梯度的增加，磁性顆粒形成了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)聚集在一起形成一條黑色的長磁鏈。本發(fā)明所提供的磁場中磁性液體透射電子顯微鏡制備方法具有以下優(yōu)點。第一，本發(fā)明方法較為簡單，直接將分散液放置于磁場中，調(diào)節(jié)好銅網(wǎng)所在位置，即可制備得透射電子顯微鏡觀測樣品。第二，本發(fā)明一機(jī)兩用，既可測量橫向磁場中磁性顆粒的排列結(jié)構(gòu)，也可測量縱向磁場中磁性顆粒的排列結(jié)構(gòu)。第三，本發(fā)明解決了使用透射電子顯微鏡不能研究磁場中磁性顆粒排列結(jié)構(gòu)的問題，并且通過“撈”磁性顆粒的方法解決了磁性顆粒重疊嚴(yán)重的問題，避免了在噴碳、鍍金等過程中磁性液體在空氣中暴露時間較長，容易被氧化，不能真實的反應(yīng)磁場中磁性顆粒的分布情況。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品制備方法，將磁性液體分散于溶劑中形成混合液，用超聲振蕩該混合液約15分鐘，使磁性液體均勻分散并懸浮于溶劑中，形成透明的分散液，將分散液放置在橫向磁場或縱向磁場中，根據(jù)橫向磁場或縱向磁場的測試需要，利用坐標(biāo)確定銅網(wǎng)的位置，將銅網(wǎng)浸入分散液中靜置I分鐘，再將銅網(wǎng)拉起，利用磁性顆粒的吸附性，磁性顆 粒在磁場中的鏈狀結(jié)構(gòu)被銅網(wǎng)撈起，將銅網(wǎng)放在封口膜上干燥蒸發(fā)溶劑，制備出磁性液體在橫向磁場或縱向磁場中的透射電子顯微鏡測試樣品。
2.如權(quán)利要求I所說的磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品制備方法，其特征在于將分散液分別盛放在有坐標(biāo)標(biāo)志的兩個方口瓶內(nèi)，再將其中一個方口瓶放到橫向磁場有坐標(biāo)標(biāo)志的兩個電磁線圈(12)之間，將其中另一個方口瓶放到縱向磁場的電磁線圈(17)上面。
3.如權(quán)利要求I或2所說的磁場中時磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品制備方法，其特征在于溶劑為乙醇或丙酮或乙醚。
全文摘要
一種磁場中磁性液體透射電子顯微鏡觀察樣品的制備方法，是將一定量的磁性液體分散于溶劑中形成混合液，用超聲振蕩該混合液約15分鐘，使磁性液體均勻分散并懸浮于溶劑中，形成透明的分散液，將分散液放置在橫向磁場和縱向磁場，根據(jù)橫向磁場和縱向磁場的測試需要，利用坐標(biāo)線確定銅網(wǎng)位置，將銅網(wǎng)浸入分散液中靜置1分鐘，再將銅網(wǎng)拉起，將銅網(wǎng)放在封口膜上干燥。由于磁性顆粒的吸附性很強，單層的磁性顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)被銅網(wǎng)“撈起”，至此磁性液體在橫向磁場或縱向磁場中的透射電子顯微鏡測試樣品制備完畢，送入透射電子顯微鏡觀測室，即可觀察到橫向磁場或縱向磁場中磁性顆粒的分布狀態(tài)和排列情況。
文檔編號G01N1/28GK102735509SQ201210204709
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者徐萍, 李學(xué)慧, 李艷琴 申請人:大連大學(xué)