專利名稱：測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的測量，尤其是一種快捷、簡單地測量鋰離子電池的電極片中孔隙三維分布的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高能量密度的化學(xué)電源，在現(xiàn)代移動通信設(shè)備等領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用。隨著電動汽車和能量存儲等新興領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池需求的快速增長，對高能量密度的鋰離子電池陰極和陽極材料的需求也日益迫切。同時，基于現(xiàn)有陰極和陽極材料的鋰離子電池極片的設(shè)計優(yōu)化也早已成為提高電池能量密度的手段，厚電極技術(shù)即為其中的一個重要途徑。

通常，鋰離子電池的極片由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、分散劑和粘接劑構(gòu)成結(jié)構(gòu)主體，同時在該結(jié)構(gòu)主體中分布著連續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)，以供電解液進(jìn)行填充。由于電解液是鋰離子在陰極和陽極之間遷移所必不可少的載體，因此極片的孔隙結(jié)構(gòu)對于鋰離子的遷移有著重要影響，尤其對壓實密度高、厚度大的電極片更是如此。此外，在鋰離子電池使用過程中，鋰離子在陽極片的嵌入會造成陽極的膨脹，導(dǎo)致其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得局部孔隙中的電解液填充量不夠，引起循環(huán)過程容量急劇衰減的現(xiàn)象。因此，定量表征電極片的孔隙結(jié)構(gòu)對于電池極片的設(shè)計以及分析循環(huán)過程中電池性能的變化，都具有重要意義。目前，對于包括鋰離子電池電極片等多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙測量主要是采用壓汞法進(jìn)行，此方法可以得到待測多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布和孔隙率，卻無法獲得多孔結(jié)構(gòu)體中孔隙結(jié)構(gòu)的二維或三維分布結(jié)果。請參閱圖I和圖2所示的兩種截然不同的鋰離子電池極片(圖中10、20為集流體，12,22為多孔膜片，14,24為孔)，其孔隙結(jié)構(gòu)在用壓汞法測量時得到的結(jié)果完全一樣。但是，這兩種孔隙結(jié)構(gòu)對于鋰離子的遷移卻有著不同的影響，理想的孔隙結(jié)構(gòu)應(yīng)該是圖I中所示的倒梯形結(jié)構(gòu)，其有利于電解液充分填充到孔隙中，便于鋰離子的快速遷移?？梢?，壓汞法無法滿足鋰離子電池電極片的孔隙測量需求，確有必要尋找一種能夠精確測量電極片內(nèi)部不同位置處孔隙分布的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，以實現(xiàn)對多孔結(jié)構(gòu)體中不同位置處孔隙分布的方便、快捷測量。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其包括以下步驟制備一種含有特征元素的流體物質(zhì)；將制得的流體物質(zhì)填充到待測量的多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙結(jié)構(gòu)中；將填充好的多孔結(jié)構(gòu)體在液氮中浸泡后作脆斷處理，采用電子散射能譜儀檢測多孔結(jié)構(gòu)體斷面上特征元素的面分布；采用計算機圖像分析方法，對所獲得的特征元素在斷面上的面分布圖像做灰度化處理，同時沿特定方向進(jìn)行等間距劃分，計算每個等間距條形區(qū)域中特征元素面積及其占總面積的比例，作為孔徑分布和孔隙率的分布。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠根據(jù)特征元素的分布計算得到多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑分布和孔隙結(jié)構(gòu)的二維分布，進(jìn)而綜合不同位置的孔隙分布的二維結(jié)果，計算并重構(gòu)出多孔結(jié)構(gòu)體中孔隙結(jié)構(gòu)的三維分布。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述流體物質(zhì)的粘度為5 15mPa *S。由于流體物質(zhì)具有低表面張力、好的流動性，因此可以容易地填充到多孔結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)中，其可以填充孔隙的孔徑小至幾十納米、大到毫米級，保證了孔隙分布的精
確測量。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述流體物質(zhì)能夠在
10s之內(nèi)填充到待測量的多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙結(jié)構(gòu)中。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述流體物質(zhì)在空氣中可以在I小時內(nèi)固化，且固化后體積不會發(fā)生收縮和膨脹。由于流體物質(zhì)在固化的過程中 沒有伴隨著由于體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，不會破壞待測量的孔隙結(jié)構(gòu)，同時，流體物質(zhì)在固化的過程中不發(fā)生體積收縮可以保證填充物質(zhì)對于孔隙結(jié)構(gòu)具有精確的復(fù)制性能，確保了特征元素在孔隙結(jié)構(gòu)中的分布能夠真實反映孔隙結(jié)構(gòu)特征和孔隙分布。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述填充好的多孔結(jié)構(gòu)體在液氮中的浸泡時間為5 20分鐘，從液氮中取出后在銳利刀口上脆斷，以獲得表面平整的斷口便于測量。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述特征元素為可以被電子散射能譜儀探測且不存在于待測量的多孔結(jié)構(gòu)體中的元素。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述流體物質(zhì)為有機物水解得到的水解產(chǎn)物。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述特征元素為硅，所述流體物質(zhì)為硅氧烷在酸性溶液中水解得到的硅氧烷水解產(chǎn)物。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述多孔結(jié)構(gòu)體為鋰離子陰極片或陽極片。作為本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法的一種改進(jìn)，所述多孔結(jié)構(gòu)體為經(jīng)過輥壓或化成或循環(huán)后的鋰離子陰極片或陽極片。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，其中圖I和圖2為兩種截然不同的鋰離子電池極片的孔隙結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3為本發(fā)明實施例2的鋰離子電池陽極片填充硅氧烷水解產(chǎn)物后截面上硅的面分布(a)及對應(yīng)的掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)(b)。圖4a為圖3a中Si分布圖像經(jīng)過處理后得到的孔隙率沿厚度方向的分布，圖4b為用壓汞法測量的孔隙率。
具體實施例方式一、制備硅氧烷的水解產(chǎn)物取一個IOOml的潔凈燒杯、一個磁攪拌子備用。先配置IM濃度的稀硝酸溶液，用移液管移取10 20ml稀硝酸溶液至IOOml的潔凈燒杯中，用精確控制體積的移液槍向燒杯中加入10 40克純度為99. 9%的硅氧烷液體，控制稀硝酸與硅氧烷的質(zhì)量比為0. 2 2，密封燒杯在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為500 1500rpm。攪拌10分鐘后，原先分層的溶液變澄清，且燒杯壁有明顯發(fā)熱現(xiàn)象，停止攪拌。水解液體的測試黏度為5 15mPa S。二、填充多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙備好多孔結(jié)構(gòu)體薄片，用精確控制體積的移液槍吸取
0.Iml水解產(chǎn)物滴在待測薄片中間，水解產(chǎn)物在IOs之內(nèi)在極片表面完全鋪展開、滲入到極片中。三、硅元素分布圖像采集與圖像分析處理將上述薄片在液氮中浸泡5 20分鐘，取出后在銳利刀口上脆斷。斷面在掃面電鏡下觀察，采用電子散射能譜儀收集硅元素信號并繪制出硅元素的面分布。對繪制的硅分布圖像沿著厚度方向等間距劃分為5 100等份，采用計算機圖像分析與處理軟件對每一等份的圖像條塊進(jìn)行二值化處理，使得圖像上只有 黑白二種顏色，通過像素統(tǒng)計方法計算代表硅元素含量的黑色區(qū)域所占的面積及其占總面積之比，得到特定位置的孔徑分布和孔隙率分布。依此類推，得到沿著厚度方向的二維孔徑分布和孔隙率分布。更精確地，采用上述方法，可以得到硅元素分布區(qū)域的面積及其占圖像總面積的比例的二維矩陣結(jié)果，矩陣的行和列包含的數(shù)值越多，則所獲得孔隙結(jié)構(gòu)的二維分布越精確。以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施例不限于此。實施例I取一個IOOml的潔凈燒杯、一個磁攪拌子備用。先配置IM濃度的稀硝酸溶液，用移液管移取12ml稀硝酸溶液至IOOml的潔凈燒杯中，用精確控制體積的移液槍向燒杯中加A 17克純度為99. 9%的硅氧烷液體，稀硝酸與硅氧烷的質(zhì)量比值為0. 7，密封燒杯在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOrpm。攪拌5分鐘后，得到澄清的水解產(chǎn)物。將待測量的鋰離子電池陰極片烘干，用精確控制體積的移液槍吸取0. 05ml水解產(chǎn)物滴在待測極片中間，水解產(chǎn)物迅速滲入到極片中。將上述陰極片在液氮中浸泡10分鐘，取出后脆斷。采用電子散射能譜儀收集斷面上硅元素的面分布，對收集的硅元素圖像沿著厚度方向作等間距劃分為10等份，采用商業(yè)計算機圖像分析與處理軟件對每一等份的圖像條塊進(jìn)行二值化處理，使得圖像上只有黑白二種顏色，計算代表硅元素含量的白色區(qū)域所占的面積及其占總面積之比，得到特定位置的孔徑和孔隙率分布。依此類推，得到沿著厚度方向的二維孔隙率分布。實施例2取一個IOOml的潔凈燒杯、一個磁攪拌子備用。先配置IM濃度的稀硝酸溶液，用移液管移取12ml稀硝酸溶液至IOOml的潔凈燒杯中，用精確控制體積的移液槍向燒杯中加入17克純度為99. 9%的硅氧烷液體，密封燒杯在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為lOOOrpm。攪拌5分鐘后，得到澄清的水解產(chǎn)物。將待測量的鋰離子電池陽極片烘干，用精確控制體積的移液槍吸取0. 05ml水解產(chǎn)物滴在待測極片中間，水解產(chǎn)物迅速滲入到極片中。
將上述陰極片在液氮中浸泡5分鐘，取出后脆斷。采用電子散射能譜儀收集斷面上硅元素的面分布。對收集的硅元素圖像沿著厚度方向作等間距劃分為20等份，采用商業(yè)計算機圖像分析與處理軟件對每一等份的圖像條塊進(jìn)行二值化處理，使得圖像上只有黑白二種顏色，計算代表硅元素含量的白色區(qū)域所占的面積及其占總面積之比，得到特定位置的孔徑和孔隙率分布。依此類推，得到烘干后極片中沿著厚度方向的二維孔隙分布。實施例3按照實施例I中的方法配制硅氧烷的水解產(chǎn)物，其中，稀硝酸體積為20ml，純度為99. 9%的硅氧烷質(zhì)量為10克，稀硝酸與硅氧烷的質(zhì)量比為2，并使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過輥壓后的鋰離子電池陽極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例4
按照實施例I中的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物，其中攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，并使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過輥壓后的鋰離子電池陽極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例5按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物，并使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過輥壓后的鋰離子電池陽極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例6 按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物，并使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過輥壓后的鋰離子電池陰極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例7按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物；拆解化成后的鋰離子電池，取一片陽極片在碳酸二甲酯溶劑中清洗3次、每次一分鐘后晾干，使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過化成處理后的極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例8按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物；拆解化成后的鋰離子電池，取一片陰極片在碳酸二甲酯溶劑中清洗3次、每次一分鐘后晾干，使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)過化成處理后的極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例9按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物；拆解經(jīng)過1000次循環(huán)后的鋰離子電池，取一片陽極片在碳酸二甲酯溶劑中清洗5次、每次一分鐘后晾干，使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)循環(huán)處理后的膨脹極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。實施例10按照實施例I的方法配制硅氧烷水解產(chǎn)物；拆解經(jīng)過1000次循環(huán)后的鋰離子電池，取一片陰極片在碳酸二甲酯溶劑中清洗5次、每次一分鐘后晾干，使用與實施例I相同的方法計算經(jīng)循環(huán)處理后的膨脹極片沿著厚度方向的孔徑和孔隙率分布。請參閱圖3，其示出了實施例2中填充了水解產(chǎn)物的陽極片的截面在掃描電鏡下測量的結(jié)果。如圖3a所示，可以看到特征元素硅的圖像呈現(xiàn)連續(xù)和分散結(jié)合的分布情況，由于在所測得鋰離子電池陽極片中不含有硅元素，因此可以判定所檢測的硅元素完全來源于填充后固化的硅氧烷的水解產(chǎn)物，且對比硅元素面分布與同時采集的微觀結(jié)構(gòu)示意圖(圖3b)可以看出微觀結(jié)構(gòu)下呈現(xiàn)孔隙的地方，對應(yīng)的硅元素分布較多，因此可以判定含有硅元素的水解產(chǎn)物能夠填充到陽極石墨結(jié)構(gòu)的孔隙中。圖4a給出了圖3中的截面經(jīng)過計算的孔隙率沿著厚度方向的二維分布，圖4b給出了采用壓汞法測量得到的孔隙率的結(jié)果，可以看出采用本發(fā)明提供的方法可以得到孔隙結(jié)構(gòu)的二維分布，能夠關(guān)聯(lián)孔隙率與其在極片中的具體位置，有助于從材料設(shè)計與工藝參數(shù)等角度優(yōu)化電極片孔隙結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法中，可以通過調(diào)節(jié)水解過程的酸堿度來控制水解產(chǎn)物的固化時間，也可以采用含有其它特征元素的有機物，比如含有鈦、鋁、鎂、鈣等元素的有機物在酸堿環(huán)境中水解得到流體物質(zhì)。本發(fā)明提供的方法可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池極片的孔徑分布和孔隙率分布測量，同時適用于測量在不同工序段、不同電化學(xué)狀態(tài)下鋰離子電池極片中孔隙的三維分布，從而檢測工藝過程和電化學(xué)過程對于鋰離子電池電極片中多孔結(jié)構(gòu)的影響，對于優(yōu)化工藝參數(shù)和電化學(xué)過程參數(shù)具有重要的意義。但是，本發(fā)明并不限于鋰離子電池極片的孔隙測 量，對于熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明同樣適用于其他需要對多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑和孔隙率分布作準(zhǔn)確測量的生產(chǎn)行業(yè)和研究領(lǐng)域。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，包括以下步驟 制備一種含有特征元素的流體物質(zhì)； 將制得的流體物質(zhì)填充到待測量的多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙結(jié)構(gòu)中； 將填充好的多孔結(jié)構(gòu)體在液氮中浸泡后作脆斷處理，采用電子散射能譜儀檢測多孔結(jié)構(gòu)體斷面上特征元素的面分布；以及 采用計算機圖像分析方法，對所獲得的特征元素在斷面上的面分布圖像做灰度化處理，同時沿特定方向進(jìn)行等間距劃分，計算每個等間距條形區(qū)域中特征元素面積及其占總面積的比例，作為孔徑分布和孔隙率的分布，得到孔隙結(jié)構(gòu)的二維分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，從平行方向的不同位置進(jìn)行脆斷處理，重復(fù)進(jìn)行上述檢測和計算分析步驟，得到一系列孔隙結(jié)構(gòu)的二維分布，綜合不同位置的孔隙分布的二維分布結(jié)果，計算并重構(gòu)出多孔結(jié)構(gòu)體中孔隙結(jié)構(gòu)的三維分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述流體物質(zhì)的粘度為5 15mPa S。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述流體物質(zhì)能夠在IOs之內(nèi)填充到待測量的多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙結(jié)構(gòu)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述流體物質(zhì)在空氣中可以在I小時內(nèi)固化，且固化后體積不會發(fā)生收縮和膨脹。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述填充好的多孔結(jié)構(gòu)體在液氣中的浸泡時間為5 20分鐘，從液氣中取出后在銳利刀口上脆斷。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述特征元素為可以被電子散射能譜儀探測且不存在于待測量的多孔結(jié)構(gòu)體中的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述特征元素為硅，所述流體物質(zhì)為硅氧烷在酸性溶液中水解得到的硅氧烷水解產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述多孔結(jié)構(gòu)體為鋰離子陰極片或陽極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其特征在于，所述多孔結(jié)構(gòu)體為經(jīng)過輥壓或化成或循環(huán)后的鋰離子陰極片或陽極片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測量多孔結(jié)構(gòu)體孔隙分布的方法，其步驟為將含有特征元素的有機物在酸/堿性環(huán)境中水解的產(chǎn)物填充到多孔結(jié)構(gòu)體中并脆斷、露出截面，采用電子散射能譜儀采集截面上特征元素分布，利用計算機圖像分析和處理方法計算特征元素所占面積及其與總面積之比，得到特定位置處孔徑分布和孔隙率的分布。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于多孔結(jié)構(gòu)體中孔隙分布的表征，本發(fā)明提供的方法可以檢測工藝過程和電化學(xué)過程對于鋰離子電池電極片中多孔結(jié)構(gòu)的影響，對于優(yōu)化工藝參數(shù)和電化學(xué)過程參數(shù)具有重要的意義。
文檔編號G01N15/08GK102735599SQ20121020729
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者嚴(yán)宏偉, 唐華瓊, 張寧欣, 李白清 申請人:寧德新能源科技有限公司