一種霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種質(zhì)譜儀用霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，它包括霧化模塊、去溶模塊、捕集模塊和毛細管模塊。其中，所述霧化模塊含有樣品引入系統(tǒng)、載氣控制系統(tǒng)、樣品霧化系統(tǒng)、氣溶膠加熱系統(tǒng)。樣品經(jīng)過霧化模塊后以氣溶膠的形式進入去溶模塊形成干氣溶膠，再進入捕集模塊處理后到達毛細管模塊，然后進入質(zhì)譜儀的離子源用于質(zhì)譜分析。本發(fā)明可以捕集地表水或飲用水中揮發(fā)性有機化合物（TVOC）通過質(zhì)譜儀直接進行痕量檢測。
【專利說明】一種霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，涉及一種簡便、準(zhǔn)確、快速的樣品引入技術(shù)，具體涉及一種用于可以捕集地表水或飲用水中揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的樣品引入系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]地表水或飲用水中揮發(fā)性有機化合物(TVOC)在一般情況下濃度都很低，很難用儀器直接測量。因此產(chǎn)生了很多富集方法，如固體吸附解析法、吹掃捕集法及其它方法。目前我國(GB11890-89)采用頂空氣相色譜法。這種方法與吹掃捕集法比較，靈敏度較低，精密
度較差。
[0003]質(zhì)譜法是直接測量物質(zhì)微粒的一項技術(shù)。需要定性和定量檢測，一般采用質(zhì)譜儀來完成這項工作。離子源是質(zhì)譜儀的核心部件之一。電子電離源又稱EI源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源，將它用于揮發(fā)性有機物樣品的電離時，如果引入樣品中含有水分子會使離子源燈絲受到影響甚至損壞。
[0004]吹掃捕集法與質(zhì)譜儀聯(lián)用，可以檢測地表水或飲用水中μ g/L、甚至ng/L的揮發(fā)性有機化合物(TV0C)。但要除去吸附劑(商品名Teniks)中的水分，通常采用硅膠、活性炭、吸附劑按一定比例混合后干氣吹掃方法。其不足之處是某些揮發(fā)性大、吸附性弱的物質(zhì)遷移速度快，干氣吹掃會導(dǎo)致它們被吹落，吹掃物殘留在吸附劑中。吹掃捕集不能大量捕集樣品，否則樣品中水分過多難以引入質(zhì)譜儀，由于受捕集水分影響，不能通過大量捕集提高檢測靈敏度，同時，也要提高吸脫溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種質(zhì)譜儀用霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，提出了除水、不捕集水、可以大量捕集樣品中揮發(fā)性有機化合物以提高檢測靈敏度的解決方案。
[0006]本發(fā)明提供的霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，針對液體樣品中揮發(fā)性有機化合物(TV0C)，其包括順序連接的霧化模塊、去溶模塊、捕集模塊和毛細管模塊；其中:
[0007]所述霧化模塊將液體樣品霧化成濕氣溶膠；
[0008]所述去溶模塊將濕氣溶膠處理為干氣溶膠；
[0009]所述捕集模塊將干氣溶膠中TVOC吸附于其捕集劑中；
[0010]所述毛細管模塊，將從捕集劑中脫附的TVOC解吸出各組分并引入分析儀器(分析儀器優(yōu)選質(zhì)譜儀)。其中:
[0011]所述霧化模塊含有樣品引入單元、樣品霧化單元和霧化氣體加熱單元；所述樣品引入單元包括蠕動泵和樣品瓶，液體樣品置于樣品瓶中，蠕動泵將液體樣品泵入所述樣品霧化單元；所述樣品霧化單元包括氣動霧化器和霧化室，氣動霧化器的入口與蠕動泵的輸出端相連，出口通向霧化室；所述霧化氣體加熱單元包括熱氣溶膠加熱器，其為帶有加熱元件的加熱管，與霧化室連通，熱氣溶膠加熱器中設(shè)有第一溫度傳感器用于反饋熱氣溶膠溫度；霧化室與熱氣溶膠加熱器相接處底端設(shè)有廢液口，廢液口外接廢液瓶。所述氣動霧化器為軸向內(nèi)外套管形式，內(nèi)管設(shè)霧化器入口與蠕動泵的輸出端相連，外管與霧化器入口相對端設(shè)縮口的霧化器出口，該霧化器出口伸入霧化室當(dāng)中。所述霧化模塊還含載氣控制單元，為載氣流量控制器；所述氣動霧化器的外管上設(shè)有接口與載氣流量控制器連通。
[0012]所述去溶模塊由雙層玻璃冷凝器構(gòu)成，其外層通入冷卻循環(huán)水，內(nèi)層為玻璃螺旋管，玻璃螺旋管下端與去溶模塊的出口連通，上端連通捕集模塊的入口。
[0013]所述捕集模塊由捕集管、鋁基體和半導(dǎo)體致冷器構(gòu)成；捕集管中填充有高效捕集劑聚二乙烯基苯，其與去溶模塊的出口連通，其整體嵌入鋁基體中，出口連通所述毛細管模塊；半導(dǎo)體致冷器與鋁基體貼合以使鋁基體致冷，設(shè)第二溫度傳感器裝于鋁基體上以反饋捕集管的溫度。
[0014]所述毛細管模塊由鋁制圓筒、毛細管柱、加熱電阻絲和第三溫度傳感器構(gòu)成，所述毛細管柱的毛細管內(nèi)部涂有聚硅氧烷材料，毛細管螺旋繞于所述鋁制圓筒形成毛細管柱，其氣體入口連通捕集模塊的出口，其氣體出口連通分析儀器入口(如質(zhì)譜儀的離子源)；所述鋁制圓筒上中安裝有加熱電阻絲，第三溫度傳感器裝配于熱電阻絲附近以反饋其溫度。
[0015]所述樣品引入系統(tǒng)還包括一控制模塊，由微處理器構(gòu)成，分別與蠕動泵、載氣氣體流量控制器、第一溫度傳感器和熱氣溶膠氣體加熱器、第二溫度傳感器和半導(dǎo)體致冷器、第三溫度傳感器和加熱電阻絲電連接。
[0016]本發(fā)明另一目的，在于提供一種揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的霧化去溶捕集引入方法。
[0017]該方法使用前述的樣品引入系統(tǒng)，包括以下過程:引入樣品經(jīng)過霧化模塊處理形成氣溶膠，然后經(jīng)過去溶模塊處理后以干氣溶膠的形式進入捕集模塊中，捕集模塊中的高效捕集劑在冷狀態(tài)下(O度~室溫)吸附`干氣溶膠中TV0C，經(jīng)熱處理(50-70度)后TVOC從捕集劑中脫附進入毛細管柱，并被毛細管柱內(nèi)吸附劑吸附，在50— 300°C各溫度下TVOC的各組分解吸并進入分析儀器(例如質(zhì)譜儀)以進行各組分含量分析。
[0018]所述樣品引入系統(tǒng)的液體樣品引入量為0.5—2.0ml/min ;所述霧化氣體加熱系統(tǒng)中熱氣溶膠加熱器溫度為120°C，霧化室中進入的濕氣溶膠通過該熱氣溶膠加熱器后被加熱形成熱氣溶膠；所述霧化模塊中的載氣流量控制器控制濕氣溶膠流速0.3—0.61/min ;所述毛細管模塊中的毛細管柱采用內(nèi)直徑為50—100 μ m的毛細管。
[0019]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，其顯著特點是:
[0020]1、采用霧化方式使樣品形成氣溶膠，載氣可以用氮氣或空氣，避免使用貴重氣體氦氣。操作簡單、使用方便。
[0021]2、采用冷凝方式使樣品氣溶膠形成干氣溶膠，使樣品吸附效果好，可以實現(xiàn)樣品在線連續(xù)分離捕集。
[0022]3、采用HWB吸附劑，該吸附劑不吸附水，所以可以大量吸附樣品，由于不存在水汽對質(zhì)譜儀的影響，可以提高質(zhì)譜儀檢測靈敏度和檢測精度。而且roVB吸附劑在50°C下解吸；在70°c下烘焙脫附，可以反復(fù)使用。
[0023]4、采用TVOC快速分析毛細管柱，分析時間短。
【專利附圖】

【附圖說明】[0024]圖1為本發(fā)明外部結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖2為本發(fā)明捕集模塊外部結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖3為本發(fā)明毛細管模塊外部結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖4為本發(fā)明工作原理示意圖。
[0028]圖5為本發(fā)明電路原理示意圖。
[0029]圖6為本發(fā)明應(yīng)用于質(zhì)譜檢測實例中對樣品中TVOC各組分檢測譜圖。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明一種質(zhì)譜儀用霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，包括霧化模塊、去溶模塊、捕集模塊、毛細管模塊和控制模塊。引入樣品經(jīng)過霧化模塊處理形成氣溶膠，然后經(jīng)過去溶模塊處理后以干氣溶膠的形式進入捕集模塊中，捕集模塊中的高效捕集劑經(jīng)處理后解析出待檢測揮發(fā)性有機化合物(TV0C)，隨惰性載氣進入毛細管模塊中，毛細管模塊與離子源連接進入質(zhì)譜檢測系統(tǒng)?？刂颇K控制其它各模塊工作。
[0031]參見圖1所:其中，所述霧化模塊含有樣品引入單元、樣品霧化單元、載氣控制單元、霧化氣體加熱單元。樣品引入單元由蠕動泵2和樣品瓶I構(gòu)成，待檢測樣品放入樣品瓶I中，在做樣品檢測時，通過蠕動泵2將待檢測樣品泵入樣品霧化單元，液體樣品引入量為
0.5—2.0ml/min ;樣品霧化單元包括氣動霧化器4和霧化室7，氣動霧化器4為軸向內(nèi)外套管形式，內(nèi)管設(shè)霧化器入口 3與蠕動泵2的輸出端相連，外管與霧化器入口 3相對端設(shè)縮口的霧化器出口 6，外管還設(shè)有接口 41，通過蠕動泵2將樣品瓶I中的液體樣品泵入霧化器入口 3 ;氣動霧化器4的霧化器出口 6伸入一柱腔式霧化室7當(dāng)中；載氣控制單元包括氣體流量控制器5，其與氣動霧化器4的外管上的載氣接口 41連通，將一定壓力的載氣壓入氣動霧化器4的外管中，然后通過氣體流量控制器5控制氣體流速，將載氣與內(nèi)管出口的液體樣品在霧化器出口 6處交匯噴出，內(nèi)管中的樣品在出口 6處霧化生成濕氣溶膠，并進入霧化室7中，濕氣溶膠流速通過氣體流量控制器5控制在0.3—0.6L/min ;霧化氣體加熱單元包括熱氣溶膠加熱器8，其為帶有加熱元件的加熱管，與霧化室7連通，熱氣溶膠加熱器8中設(shè)有第一溫度傳感器9 (PTlOOO)用于監(jiān)測熱氣溶膠溫度，霧化室7中進入的濕氣溶膠通過該熱氣溶膠加熱器8后被加熱(熱氣溶膠加熱器溫度為120°C)形成熱氣溶膠，濕氣溶膠多余的廢液由設(shè)于霧化室7與熱氣溶膠加熱器8相接處底端的廢液口 25排出，進入外接的廢液瓶24中。以上部分構(gòu)成霧化模塊。
[0032]所述去溶模塊由雙層玻璃冷凝器11構(gòu)成，其外部冷卻循環(huán)水設(shè)備22通入10°C冷卻循環(huán)水(冷卻循環(huán)水設(shè)備內(nèi)部有壓縮機制冷，通過泵使水循環(huán))，內(nèi)部為玻璃螺旋管12，玻璃螺旋管12與熱氣溶膠加熱器8出口連通，熱氣溶膠由下向上流經(jīng)內(nèi)部玻璃螺旋管12，在與管外冷卻循環(huán)水的熱交換中，熱氣溶膠中水蒸氣遇冷后凝結(jié)成水，由設(shè)于玻璃螺旋管
12下端的廢液口 23排出，進入外接的廢液瓶24中，而熱氣溶膠氣體中揮發(fā)性有機化合物(TVOC)則以干氣溶膠形式向上從玻璃螺旋管12上部出口逸出，進入所述捕集模塊。
[0033]參見圖2所示:所述捕集模塊由捕集管14、鋁基體17、第二溫度傳感器16、半導(dǎo)體致冷器15和半導(dǎo)體致冷器散熱片151構(gòu)成。捕集管14與玻璃螺旋管12上部出口連通，其整體嵌入鋁基體17中，出口連通所述毛細管模塊；半導(dǎo)體致冷器15與鋁基體17貼合以使鋁基體17致冷，第二溫度傳感器(PT1000)16設(shè)于鋁基體17上以反饋捕集管14的溫度，干氣溶膠需要降溫才能在捕集管14中被捕集，控制致冷捕集溫度在0°C~室溫之間，捕集管14中填充0.3~0.5gPDVB (聚二乙烯基苯)捕集劑，這種新的I3DVB捕集劑具有最大的比表面積(1219m2/g)和不受水汽影響的性能，而且在50— 70°C條件下具有優(yōu)良的脫附功能，可重復(fù)使用。通過捕集模塊的持續(xù)工作，從玻璃螺旋管12上部出口逸出的干氣溶膠(TVOC)進入捕集管14中，TVOC被其中捕集劑吸附，待TVOC捕集到一定濃度，這時可以調(diào)整半導(dǎo)體致冷器15至5(T70°C將TVOC從捕集劑中脫附，并進入毛細管模塊中。
[0034]參見圖3所示，所述毛細管模塊主體由鋁制圓筒181、毛細管柱18、加熱電阻絲21和第三溫度傳感器20組成。毛細管柱18和加熱電阻絲21并行纏繞在鋁制圓筒181上，第三溫度傳感器20在鋁制圓筒上用于反饋毛細管柱18的溫度。毛細管柱一般采用內(nèi)徑50 — IOOum玻璃毛細管(毛細管長度可在30— 50米間變化)，內(nèi)部涂專用材料聚硅氧烷來吸附TV0C。在本實施例中毛細管柱18可采用內(nèi)直徑在50—100 μ m的玻璃毛細管，其氣體入口 182連通捕集管14的出口，其氣體出口為183連通離子源19，第三溫度傳感器(PT1000)20裝配于鋁制圓筒181上反饋毛細管柱18的溫度(50— 300°C)，通過加熱電阻絲21改變毛細管柱18的溫度以分離TVOC的不同組分。從捕集管14中脫附的TVOC樣品經(jīng)過毛細管柱18時被其中的聚硅氧烷吸附，調(diào)整加熱電阻絲21使毛細管模塊的溫度控制在50-300°C之間，通過改變溫度使TVOC中的不同組分分別解吸，解吸后的TVOC氣體各組分分次從毛細管柱18的出口 183被引入質(zhì)譜儀的離子源19用于檢測。
[0035]所述控制模塊主要包括一微處理器30 (與其它部件連接及工作原理參見圖4)，它采用SST公司生產(chǎn)的STC89系列，其主要參數(shù)為8位單片機，內(nèi)部存儲器64K。通過微處理器30來控制其他模塊中的電 子器件工作，圖4所示為控制模塊的構(gòu)成，微處理器30控制蠕動泵2的速度來控制進樣量；微處理器30控制載氣流量控制器5的壓力及流量來控制霧化量；微處理器30通過第一溫度傳感器9的反饋控制熱氣溶膠氣體加熱器8的加熱溫度；微處理器30通過第二溫度傳感器16的反饋控制半導(dǎo)體致冷器15的致冷及加熱溫度；微處理器30通過第三溫度傳感器的反饋控制加熱電阻絲21的加熱溫度。整個過程由單片機程序控制，其電路連接可以參考圖5，該電路僅為實現(xiàn)前述功能的一種具體電路連接方式，不作為對其他可能的電路連接的限制。
[0036]去溶模塊的冷卻循環(huán)水設(shè)備22為獨立體系，可以公知的方式單獨操控并使用，獨立于微處理器30實施專項控制。
[0037]本發(fā)明將所需配件按以上設(shè)計連接好，形成質(zhì)譜儀用霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)。使用時，通過啟動微處理器30即可按程序自動進行樣品處理，將樣品中的TVOC引入質(zhì)譜儀的離子源用于質(zhì)譜分析。本發(fā)明儀器的霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，可作為單一體系與任何形式的質(zhì)譜儀聯(lián)用，也可作為質(zhì)譜儀的進樣系統(tǒng)組合形成具有自動化樣品處理及進樣功能的新式質(zhì)譜儀。
[0038]利用該霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)進行水中揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的檢測實例:
[0039]將本發(fā)明霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)接入安捷倫質(zhì)譜儀進行樣品檢測。
[0040]用濃度為0.01mg/ml的TVOC混標(biāo)Iml,混合于IOml甲醇溶劑,再將配制后的溶液溶于1000ml的水中(此溶液中TVOC濃度為Ippb)。TVOC含有的組分為苯、甲苯、乙酸丁脂、乙苯、對間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正^ 燒。[0041]通過調(diào)整載氣流量控制器的流量，將質(zhì)譜儀的進樣壓力設(shè)定為0.12MP，毛細管柱采用外直徑0.47mm內(nèi)直徑0.3mm的玻璃毛細管，控制毛細管柱溫度(第三溫度傳感器反映的溫度)始溫50°C，升溫速度10°C /min,升溫時間20min，終溫250°C。用質(zhì)譜儀對樣品中解吸的各組分進行檢測，檢測譜圖如圖6所示。
[0042]以上實驗數(shù)據(jù)顯示利用本發(fā)明的引入系統(tǒng)與質(zhì)譜儀配合對TVOC濃度僅有Ippb的樣品溶液進行檢測，仍可有效測出其中TVOC各組分的含量，表明經(jīng)本發(fā)明樣品捕集系統(tǒng)后的各組分中不含有水分，同時利用該系統(tǒng)的檢測方法靈敏度較高；而采用通常的吹掃捕集法與質(zhì)譜儀聯(lián)用對同樣樣品進行檢測，由于水汽過多不能用質(zhì)譜儀進行檢測。
【權(quán)利要求】
1.一種霧化去溶捕集樣品引入系統(tǒng)，針對液體樣品中揮發(fā)性有機化合物(TVOC)，其特征在于，其包括順序連接的霧化模塊、去溶模塊、捕集模塊和毛細管模塊；其中: 所述霧化模塊將液體樣品霧化成濕氣溶膠； 所述去溶模塊將濕氣溶膠處理為干氣溶膠； 所述捕集模塊將干氣溶膠中TVOC吸附于其捕集劑中； 所述毛細管模塊，將從捕集劑中脫附的TVOC解吸出各組分并引入分析儀器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述霧化模塊含有樣品引入單元、樣品霧化單元和霧化氣體加熱單元； 所述樣品引入單元包括蠕動泵和樣品瓶，液體樣品置于樣品瓶中，蠕動泵將液體樣品泵入所述樣品霧化單元； 所述樣品霧化單元包括氣動霧化器和霧化室，氣動霧化器的入口與蠕動泵的輸出端相連，出口通向霧化室； 所述霧化氣體加熱單元包括熱氣溶膠加熱器，其為帶有加熱元件的加熱管，與霧化室連通，熱氣溶膠加熱器中設(shè)有第一溫度傳感器用于反饋熱氣溶膠溫度；霧化室與熱氣溶膠加熱器相接處底端設(shè)有廢液口，廢液口外接廢液瓶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述氣動霧化器為軸向內(nèi)外套管形式，內(nèi)管設(shè)霧化器入口與蠕動泵的輸出端相連，外管與霧化器入口相對端設(shè)縮口的霧化器出口，該霧化器出口伸入霧化室當(dāng)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述樣`品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述霧化模塊還含載氣控制單元，為載氣流量控制器；所述氣動霧化器的外管上設(shè)有接口與載氣流量控制器連通。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述去溶模塊由雙層玻璃冷凝器構(gòu)成，其外層通入冷卻循環(huán)水，內(nèi)層為玻璃螺旋管，玻璃螺旋管下端與去溶模塊的出口連通，上端連通捕集模塊的入口。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述捕集模塊由捕集管、鋁基體和半導(dǎo)體致冷器構(gòu)成；捕集管中填充有高效捕集劑聚二乙烯基苯，其與去溶模塊的出口連通，其整體嵌入鋁基體中，出口連通所述毛細管模塊；半導(dǎo)體致冷器與鋁基體貼合以使鋁基體致冷，設(shè)第二溫度傳感器裝于鋁基體上以反饋捕集管的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，所述毛細管模塊由鋁制圓筒、毛細管柱、加熱電阻絲和第三溫度傳感器構(gòu)成，所述毛細管柱的毛細管內(nèi)部涂有聚硅氧烷材料，毛細管螺旋繞于所述鋁制圓筒形成毛細管柱，其氣體入口連通捕集模塊的出口，其氣體出口連通分析儀器入口(如質(zhì)譜儀的離子源)；所述鋁制圓筒上中安裝有加熱電阻絲，第三溫度傳感器裝配于熱電阻絲附近以反饋其溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述樣品引入系統(tǒng)，其特征在于，還包括一控制模塊，由微處理器構(gòu)成，分別與蠕動泵、載氣氣體流量控制器、第一溫度傳感器和熱氣溶膠氣體加熱器、第二溫度傳感器和半導(dǎo)體致冷器、第三溫度傳感器和加熱電阻絲電連接。
9.一種揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的霧化去溶捕集引入方法，使用權(quán)利要求1至8任一所述的樣品引入系統(tǒng)，包括以下過程:引入樣品經(jīng)過霧化模塊處理形成氣溶膠，然后經(jīng)過去溶模塊處理后以干氣溶膠的形式進入捕集模塊中，捕集模塊中的高效捕集劑在冷狀態(tài)下(O度~室溫)吸附干氣溶膠中TV0C，經(jīng)熱處理(50-70度)后TVOC從捕集劑中脫附進入毛細管柱，并被毛細管柱內(nèi)吸附劑吸附，在50— 300°C各溫度下TVOC的各組分解吸并進入分析儀器(例如質(zhì)譜儀)以進行各組分含量分析。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于:所述樣品引入系統(tǒng)的液體樣品引入量為0.5-2.0ml/min ； 所述霧化氣體加熱系統(tǒng)中熱氣溶膠加熱器溫度為120°C，霧化室中進入的濕氣溶膠通過該熱氣溶膠加熱器后被加熱形成熱氣溶膠； 所述霧化模塊中的載氣流量控制器控制濕氣溶膠流速0.3-0.6L/min ； 所述毛細管模塊中的毛細管柱采用內(nèi)直徑為50—100 μ m的毛細管。
【文檔編號】G01N27/62GK103512944SQ201210213241
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】白崗, 孔祥麗, 霍陽 申請人:吉林省維遠科技有限公司