專利名稱：一種片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車氧傳感器領(lǐng)域，具體涉及其多孔保護(hù)層的制備及燒結(jié)方法。
背景技術(shù)：
氧傳感器是閉環(huán)控制的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)電噴系統(tǒng)的核心部件之一，安裝在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管上，用于檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)排出廢氣中氧的含量以控制空燃比，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的功效。氧傳感器中重要的兩部分是氧離子導(dǎo)體的基體部分和電極部分。用于氧傳感器的氧離子導(dǎo)體陶瓷基體主要有不同摻雜穩(wěn)定化的Zr02、Ti02以及Nb2O5,電極主要為Pt、Rh、Rf中的一種或幾種和A1203、MgO、BaO, SiO2等氧化物中的一種或幾種的混合物。對(duì)于理論空燃比控制，ZrO2氧傳感器有最為成功的實(shí)際應(yīng)用。在使用過程中，汽油中含有的Pb、Si、S、P等多種化合物在汽油燃燒后沉積在氧傳感器的電極表面上，使多孔電極的空隙堵塞，失去·進(jìn)行電極反應(yīng)的三相界面，從而減慢氧傳感器的響應(yīng)速度，導(dǎo)致信號(hào)輸出不靈敏，這稱為電極“中毒”。為了防止電極因“中毒”而失效，可以采用兩種措施一是對(duì)電極增加多孔涂層進(jìn)行防護(hù)，二是采用抗中毒的電極材料。其中，采用涂層保護(hù)是較為簡(jiǎn)便而實(shí)用的方法。目前，在國(guó)內(nèi)公開的文獻(xiàn)中有關(guān)片式氧傳感器的多孔保護(hù)層多為雙層或者三層結(jié)構(gòu)。例如，公開號(hào)位CN102109486A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)就公開了一種包含過渡層、多孔層和吸附層的三層多孔保護(hù)層結(jié)構(gòu)。但是，多孔保護(hù)層往往由于層數(shù)多而存在各層之間附著力欠佳、熱膨脹系數(shù)難以匹配，以及工藝繁瑣、成本增加等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)現(xiàn)有的片式氧傳感器多孔保護(hù)層由于層數(shù)多而存在各層之間的附著力欠佳、熱膨脹系數(shù)難以匹配，以及工藝繁瑣、成本高的問題，提供一種新型結(jié)構(gòu)的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，如圖I所示，該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成0-20%的金屬氧化物或非金屬氧化物、3-30%的造孔劑、0-5%的貴金屬、10-50%的有機(jī)溶劑、1-10%的有機(jī)粘結(jié)劑、1-10%的增塑劑、0-10%的其他有機(jī)物，余量為5mol%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(簡(jiǎn)稱為5YSZ)；上述技術(shù)方案中金屬氧化物或非金屬氧化物粉料包括但不限于CaO、MgO、SiO2, A1203、BaO2中的一種或幾種；造孔劑粉料包括但不限于石墨、碳粉、亞克力粉、淀粉中的一種或幾種。造孔劑粉料的粒徑范圍優(yōu)選為0. I-IOiim,呈球狀或橢球狀等。貴金屬包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一種或幾種。
有機(jī)溶劑包括但不限于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、異丙醇中的一種或幾種。有機(jī)粘結(jié)劑包括但不限于乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)氧化苯乙烯中的一種或幾種。增塑劑按包括但不限于癸二酸二丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一種或幾種。其他有機(jī)物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纖維素中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述的金屬氧化物或非金屬氧化物占5-15% ;所述的造孔劑占5-20% ；貴金屬占0. 5-4% ;有機(jī)溶劑占20-40% ;有機(jī)粘結(jié)劑占I. 2-8% ;增塑劑占2. 4-8% ;1_8%的其他添加劑。
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作為優(yōu)選，所述的多孔保護(hù)層厚度為301^-901^;所述的孔隙孔徑為
0.5u m-10 u m,孔隙度為 5%_50%。本發(fā)明的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層的制備方法包括如下步驟步驟I :按照本發(fā)明的配方配制漿料；步驟2 :將電極漿料絲網(wǎng)印刷、機(jī)械噴涂或手工涂覆在片式氧傳感器的電極表面，以0. 1-4。。/min的升溫速率加熱到80-220°C，保溫60-180min ;接著以0. 1-4°C /min升溫速率加熱到220-45 °C /min,保溫90_240min ;再以0. 1-4 °C /min升溫速率加熱到1200-1500°C，保溫120-360min，最后自然冷卻至常溫。上述制備方法中，片式氧傳感器的固體電解質(zhì)基體包括但不限于氧化鋯、氧化銫、氧化鈦等基固體電解質(zhì)；電極材料包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一種或幾種，以及A1203、MgO、BaO、SiO2氧化物中的一種或幾種的混合物。綜上所述，本發(fā)明提供了一種片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，具有單層結(jié)構(gòu)，孔隙孔徑達(dá)到0. 5-lOym，孔隙度達(dá)到5-50%，該多孔保護(hù)層與電極具有較強(qiáng)的結(jié)合力，能夠有效防護(hù)汽油中的有害物質(zhì)等在燃燒后沉淀在電極表面而影響其催化作用，并且抗熱震性好、壽命長(zhǎng)、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單，有效解決了現(xiàn)有的多孔保護(hù)層由于層數(shù)多而存在各層之間的附著力欠佳、熱膨脹系數(shù)難以匹配，以及工藝繁瑣、成本高的問題，具有良好的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中制得的多孔保護(hù)層的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。實(shí)施例I :本實(shí)施例提供了一種片式氧傳感器的多孔保護(hù)層，該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成
亞克力粉末12%;乙基纖維素(N50N90=1:1) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4%;松油醇23% ;丁基卡必醇醋酸酯11% ；鉬粉0.5% ；余量為5YSZ粉末。上述多孔保護(hù)層的制備方法包括如下步驟( I)按照如下配方配制漿料
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粒徑為3 ii m的亞克力粉末12% ；乙基纖維素(N50N90=1:1) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇23% ;丁基卡必醇醋酸酯11% ；鉬粉0.5%;余量為粒徑I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)將步驟(I)得到的漿料行星球磨20h，然后通過165目的網(wǎng)版將漿料絲網(wǎng)印刷在氧傳感器外測(cè)量電極之上；以2°C /min的升溫速率加熱到150°C，保溫IOOmin ;接著以I. 50C /min升溫速率加熱到450°C /min,保溫200min ;再以3°C /min升溫速率加熱到1400°C，保溫320min，最后自然冷卻至常溫，得到具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層。上述制備得到的具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層的厚度為60 ym，孔隙率為25%，附著力大于lON/cm2，其掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)構(gòu)圖見圖I。實(shí)施例2 本實(shí)施例提供了一種片式氧傳感器的多孔保護(hù)層，該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成亞克力粉末9% ；乙基纖維素1. 2%;癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇17% ;丁基卡必醇醋酸酯17% ；鉬粉0.5%;余量為5YSZ粉末。上述多孔保護(hù)層的制備方法包括如下步驟( I)按照如下配方配制漿料粒徑為I. 8 ii m的亞克力粉末12% ；乙基纖維素(N50N90=1:2) :1. 2% ；癸二酸二丁酯2.4% ；松油醇17% ;丁基卡必醇醋酸酯17% ；鉬粉0.5% ；余量為粒徑I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)將步驟(I)得到的漿料行星球磨20h，然后通過165目的網(wǎng)版將漿料絲網(wǎng)印刷在氧傳感器外測(cè)量電極之上；以2°C /min的升溫速率加熱到150°C，保溫IOOmin ;接著以I. 5°C /min升溫速率加熱到450°C /min,保溫200min ;再以3°C /min升溫速率加熱到1450°C，保溫320min，最后自然冷卻至常溫，得到具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層。經(jīng)上述制備得到的具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層厚度為50 ym，孔隙率為20%，附著力大于10N/cm2。實(shí)施例3 本實(shí)施例提供了一種片式氧傳感器的多孔保 護(hù)層，該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成碳粉15%;聚乙烯醇縮丁醛3%;領(lǐng)苯二甲酸二丁酯5% ；丁基卡必醇36% ；聚乙烯吡咯烷酮0. 5% ；余量為5YSZ粉末。上述多孔保護(hù)層的制備方法包括如下步驟( I)按照如下配方配制漿料粒徑為2 ii m的球形碳粉15% ；聚乙烯醇縮丁醛(航空級(jí))3% ；鄰苯二甲酸二丁酯5% ；丁基卡必醇36% ；聚乙烯吡咯烷酮0. 5% ；余量為粒徑I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)將步驟(I)得到的漿料行星球磨20h，然后通過165目的網(wǎng)版將漿料絲網(wǎng)印刷在氧傳感器外測(cè)量電極之上；以2°C /min的升溫速率加熱到150°C，保溫IOOmin ;接著以I. 50C /min升溫速率加熱到450°C /min,保溫200min ;再以3°C /min升溫速率加熱到1450°C，保溫320min，最后自然冷卻至常溫，得到具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層。經(jīng)上述制備得到的具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層厚度為50 ym，孔隙率為25%，附著力大于10N/cm2。實(shí)施例4:本實(shí)施例提供了一種片式氧傳感器的多孔保護(hù)層，該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成碳粉5%；亞克力粉13%;乙基纖維素3% ；癸二酸二丁酯3%；松油醇40%；氧化鎂0.5% ；余量為5YSZ粉末。上述多孔保護(hù)層的制備方法包括如下步驟(I)按如下配方配制漿料
粒徑為2 ii m球形碳粉5% ；粒徑為I. 3 ii m的亞克力粉13% ；乙基纖維素(N50N90=1 :1):3%;癸二酸二丁酯3%；松油醇40%；粒徑為I. 2um的氧化鎂:0. 5% ；余量為粒徑I. 5 ii m的5YSZ粉末；(2)將步驟(I)得到的漿料行星球磨20h，然后通過165目的網(wǎng)版將漿
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絲網(wǎng)印刷在氧傳感器外測(cè)量電極之上；以2°C /min的升溫速率加熱到150°C，保溫IOOmin ;接著以I. 5°C /min升溫速率加熱到450°C /min,保溫200min ;再以3°C /min升溫速率加熱到1450°C，保溫320min，最后自然冷卻至常溫，得到具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層。經(jīng)上述制備得到的具有單層結(jié)構(gòu)的多孔保護(hù)層厚度為50 ym，孔隙率為26%，附著力大于10N/cm2。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，按重量百分比，所述的多孔保護(hù)層由以下組分及其含量組成 0-20%的金屬氧化物或非金屬氧化物、3-30%的造孔劑、0-5%的貴金屬、10-50%的有機(jī)溶劑、1-10%的有機(jī)粘結(jié)劑、1-10%的增塑劑、0-10%的其他有機(jī)物，余量為5mol%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯； 所述的其他有機(jī)物為分散劑或/和流平劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的金屬氧化物或非金屬氧化物粉料包括CaO、MgO、SiO2, Al2O3^BaO2中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的造孔劑包括石墨、碳粉、亞克力粉、淀粉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的貴金屬包括Pt、Rh、Rf中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的有機(jī)溶劑包括丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、異丙醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的有機(jī)粘結(jié)劑包括乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)氧化苯乙烯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的增塑劑包括癸二酸二丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的其他有機(jī)物為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纖維素中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的造孔劑占5-20%的、有機(jī)溶劑占20-40%、有機(jī)粘結(jié)劑占I. 2-8%、增塑劑占2.4-8%ο
10.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層，其特征是所述的多孔保護(hù)層厚度為30 μ m-90 μ m ;所述的孔隙孔徑為O. 5 μ m-10 μ m,孔隙度為 5%-50%。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層的制備方法，包括如下步驟 步驟I :按照多孔保護(hù)層的組分及其含量配制漿料； 步驟2 :將電極漿料絲網(wǎng)印刷、機(jī)械噴涂或手工涂覆在片式氧傳感器的電極表面，以O(shè).l-4°C/min的升溫速率加熱到80-220°C，保溫60-180min ;接著以O(shè). 1_4°C/min升溫速率加熱到 220-45°C /min，保溫 90-240min ;再以 O. I-4°C /min 升溫速率加熱到 1200-1500°C，保溫120-360min,最后自然冷卻至常溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層的制備方法，其特征是所述的片式氧傳感器的固體電解質(zhì)基體包括氧化鋯、氧化銫、氧化鈦基固體電解質(zhì)；電極材料包括Pt、Rh、Rf中的一種或幾種，以及A1203、MgO、BaO, SiO2氧化物中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種片式氧傳感器電極表面的多孔保護(hù)層。該多孔保護(hù)層具有單層結(jié)構(gòu)，孔隙孔徑達(dá)到0.5-10μm，孔隙度達(dá)到5-50%，與電極具有較強(qiáng)的結(jié)合力，能夠有效防護(hù)汽油中的有害物質(zhì)等在燃燒后沉淀在電極表面而影響其催化作用，并且抗熱震性好、壽命長(zhǎng)、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單，有效解決了現(xiàn)有的多孔保護(hù)層由于層數(shù)多而存在各層之間的附著力欠佳、熱膨脹系數(shù)難以匹配，以及工藝繁瑣、成本高的問題，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N27/407GK102788829SQ201210245628
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者劉振彬, 李景超, 王蔚國(guó), 蔣蓉蓉, 陳濤, 黃宗波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所