專利名稱：Dopo中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測與分析領(lǐng)域，涉及DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法。
背景技術(shù)：
DOPO (化學(xué)名稱9，10- 二氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物)是新型阻燃劑中間體，具有比一般的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性高和阻燃性能更好的優(yōu)點。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒、不遷移，阻燃性能持久?？捎糜诰€性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。 但是DOPO在合成的過程中會引入少量鹵素或無機(jī)陽離子，這些離子的存在勢必會影響DOPO的純度，增加終端產(chǎn)品的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，利用本發(fā)明所述檢測方法能在較短時間完成DOPO中無機(jī)陰陽離子的檢測，在前期即可監(jiān)測出DOPO中無機(jī)陰陽離子的含量，減少用戶的損失，保證利潤的最大化。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，包括以下步驟( I)預(yù)處理稱取DOPO l_2g，加入氯仿I 80mL，用超聲波將DOPO溶解，然后加入去離子水I IOOmL,密封劇烈搖晃，離心取水層，經(jīng)固相萃取柱吸附和0. 22 ii m濾膜過濾；(2)色譜檢測使用雙系統(tǒng)離子色譜儀，將經(jīng)過預(yù)處理得到的待測樣品同時進(jìn)樣檢測陰陽離子含量，進(jìn)樣量200 u I ；陰離子色譜柱的淋洗液0. 5 5. OmM Na2C03+0. 5 5. OmM NaHCO3,流速1. 0 I. 5mL/min ;檢測器為抑制電導(dǎo)檢測，抑制電流10 IOOmA ；陽離子色譜柱的淋洗液1 48mM CH3SO3H,流速0. 6 I. OmL/min ;檢測器為抑制電導(dǎo)檢測，抑制電流0 60mA ；(3)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，根據(jù)峰面積計算陰陽離子含量。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)所述陰離子為Cl—和S042—，所述陽離子為Na+。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)陰離子色譜柱的填充物為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物，離子交換官能團(tuán)為季胺。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)陽離子色譜柱的填充物為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物，離子交換官能團(tuán)為磺酸基。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)固相萃取柱為十八烷基鍵合硅膠填料。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)離心條件為4000r/min離心l_30min。
對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)密封劇烈搖晃5-10min。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)陰尚子色譜柱長度為250mm,內(nèi)徑為4. 6mm,填充物粒徑為5-25 u m。對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)陽離子色譜柱長度為100mm，內(nèi)徑為4. 6mm，填充物粒徑為5-25 u m。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明以氯仿為萃取劑，將DOPO溶解后，離心取清液，使用自動進(jìn)樣器-雙通道離子色譜法同步檢測DOPO中的無機(jī)陰陽離子，大大縮短了分析時間。本發(fā)明中無機(jī)陰陽離子的保留時間RSD (n=6)在0. 07% 0. 18%，峰面積的RSD (n=6)在0. 43% 0. 88%，重現(xiàn)性高，可以快速檢測出DOPO中的無機(jī)陰陽離子，在前期控制DOPO的純度，降低了終端產(chǎn)品的安全 隱患。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實施方式
后，本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點將變得更加清
/E. o


圖I是本發(fā)明所述色譜檢測方法的流程圖。圖2是本發(fā)明中檢測DOPO中氯離子跟硫酸根離子的色譜圖，其中Cl—濃度6. 927mg/L, SO廣濃度 0. 539mg/L。圖3是本發(fā)明中檢測DOPO中鈉離子的色譜圖，其中Na+濃度4. 826mg/L。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例I本發(fā)明所用的儀器為PIC-10A雙通道離子色譜儀，PIC-JY自動進(jìn)樣器(青島普仁儀器有限公司)，離心機(jī)(上海離心機(jī)廠)，PG-2010反控工作站，超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)，預(yù)處理柱和0. 22 針頭濾膜(青島普仁儀器有限公司)。本發(fā)明所用的試劑為Na2C03，NaHCO3, CH3SO3H, NaCl，Na2SO4(分析純)，以上藥品均購自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司，所有溶液均采用18. 2M Q . cm的超純水配制。本發(fā)明所述DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法具體包括以下步驟I.預(yù)處理方法(I)在遠(yuǎn)沈管(FEP制，有蓋子50mL)里加入DOPO Ig左右(精確到0. lmg)，氯仿I. 5mL，用超聲波清洗機(jī)將DOPO溶解。(2)將DOPO溶解后,加入去離子水8. 5mL,將蓋子蓋緊，防止?jié)B漏。(3)將遠(yuǎn)沈管進(jìn)行5-10min的劇烈搖晃，再用離心機(jī)進(jìn)行分離，4000r/minl0min，離心后，氯仿與水層分離。(4)取水層，經(jīng)固相萃取柱(十八烷基鍵合硅膠)吸附除去有機(jī)物質(zhì)后，經(jīng)0. 22 y m濾膜過濾除去雜質(zhì)，進(jìn)樣檢測含有的陰陽離子濃度。2.色譜檢測色譜檢測過程如圖I所示，包括以下步驟
(I)配制好淋洗液，打開高壓平流泵與離子色譜儀電源；陰離子色譜柱(250mmX4. 6mm):填充物為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物,離子交換官能團(tuán)為季胺，淋洗液為0. 5mM Na2C03+0. 5mM NaHCO3,流速1. OmL/min。檢測器電導(dǎo)檢測器，抑制電流10mA。進(jìn)樣檢測。陽離子色譜柱(IOOmmX4. 6mm):填充物為苯乙烯與二乙烯基苯共聚物,離子交換官能團(tuán)為磺酸基，淋洗液40mM CH3SO3H，流速0. 6mL/min。檢測器電導(dǎo)檢測器，抑制電流10mA。進(jìn)樣檢測。(2)淋洗液在0. 8-1. 5mL/min下沖洗色譜柱、抑制器與電導(dǎo)檢測器，沖洗0. 5 2小時后給抑制器施加IOmA的直流電；(3)當(dāng)色譜工作站中顯示檔位電壓數(shù)值沒有明顯變化時，將預(yù)處理的樣品輸入離子色譜儀進(jìn)行分析，進(jìn)樣量為200 yl。
通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，根據(jù)峰面積計算陰陽離子的濃度。3.實驗結(jié)果3. I繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線配制1000mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液準(zhǔn)確稱取0. 8245g干燥的NaCl固體于50ml玻璃燒杯中，超純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用超純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，最后定容至500ml。配制1000mg/L硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液準(zhǔn)確稱取0. 7395g干燥的Na2SO4固體于50ml玻璃燒杯中，超純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用超純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，最后定容至500ml。配制1000mg/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液準(zhǔn)確稱取I. 2740g干燥NaCl固體于50ml玻璃燒杯中，超純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用超純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，最后定容至500ml。移取氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液與硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液各I. 0ml，置于IOOml容量瓶中并用超純水定容。該溶液中氯離子與硫酸根的濃度均為10mg/L。分別移取該溶液0. 5,2. 0,5. O、10. 0,25. Oml于5個IOOml容量瓶中并用超純水定容。獲得了氯離子與硫酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。移取鈉離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液I. Oml,置于IOOml容量瓶中并用超純水定容。該溶液中鈉離子的濃度均為10mg/L。分別移取該溶液0. 5,2. 0,5. O、10. 0,25. Oml于5個IOOml容量瓶中并用超純水定容。獲得了鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在步驟2所述的色譜檢測條件下，將上述氯離子、硫酸根和鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列依次輸入離子色譜儀進(jìn)行分析。以3倍的信噪比(S/N=3)計算最低檢出限。三種離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及最低檢出限(n=3)，結(jié)果見表I。表icr、SO42-和Na+的線性方程、相關(guān)系數(shù)和最低檢出限
\ , u.,、,,.,, 最低檢出限
分析物線性萬程相關(guān)系數(shù)/R2
(\igfL )CTA=80459C+40750.9999(M)5SO42" A=203 15C + 721 I 0.9995 0.25
Na'A = 50947C+103130.99960.1
3. 2計算試樣中陰陽離子濃度在步驟2所述的色譜檢測條件下，所述陰離子與陽離子色譜檢測圖譜如圖2和3所示，圖2和圖3表明DOPO中主要存在Cl' SO42-和Na+三種離子，以外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得三種離子的含量分別為6. 927mg/L,0. 539mg/L和4. 826mg/L。陽離子(Na+)帶電荷數(shù)量為陰離子(Cl—、SO42O所帶電荷數(shù)的101.7%，說明該方法萃取所得離子性物質(zhì)電荷守恒。3. 3加標(biāo)回收率向預(yù)處理后的所得樣品中添加5. 0mg/LCl_、0. 5mg/LS042_、5. 0mg/LNa+,在確定的離子色譜條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，樣品平行測定3次。實驗結(jié)果如表2所示。表2樣品加標(biāo)回收率
權(quán)利要求
1.DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)預(yù)處理 稱取D0P01-2g，加入氯仿I 80mL，用超聲波將DOPO溶解，然后加入去離子水I IOOmL,密封劇烈搖晃，離心取水層，經(jīng)固相萃取柱吸附和0. 22 ii m濾膜過濾； (2)色譜檢測 使用雙系統(tǒng)離子色譜儀，將經(jīng)過預(yù)處理得到的待測樣品同時進(jìn)樣檢測陰陽離子含量，進(jìn)樣量200 ill ; 陰離子色譜柱的淋洗液:0. 5 5. OmM Na2C03+0. 5 5. OmM NaHCO3,流速I. 0 I. 5mL/min ;檢測器為抑制電導(dǎo)檢測,抑制電流10 IOOmA ； 陽離子色譜柱的淋洗液1 48mM CH3SO3H，流速0. 6 I. OmL/min ;檢測器為抑制電導(dǎo)檢測，抑制電流0 60mA ； (3)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，根據(jù)峰面積計算陰陽離子含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于所述陰離子為Cl—和S042_，所述陽離子為Na+。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于陰離子色譜柱的填充物為苯こ烯與ニこ烯基苯共聚物，離子交換官能團(tuán)為季胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于陽離子色譜柱的填充物為苯こ烯與ニこ烯基苯共聚物，離子交換官能團(tuán)為磺酸基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于所述固相萃取柱為十八烷基鍵合硅膠填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于所述離心條件為 4000r/min 離心 l_30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于密封劇烈搖晃 5-lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于陰離子色譜柱長度為250mm，內(nèi)徑為4. 6mm,填充物粒徑為5_25 u m。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，其特征在于陽離子色譜柱長度為100mm，內(nèi)徑為4. 6mm，填充物粒徑為5-25 u m。
全文摘要
本發(fā)明提供了DOPO中無機(jī)陰陽離子的色譜檢測方法，本發(fā)明以氯仿為萃取劑，將DOPO溶解后，離心取清液，使用自動進(jìn)樣器-雙通道離子色譜法同步檢測DOPO中的無機(jī)陰陽離子，大大縮短了分析時間。本發(fā)明中無機(jī)陰陽離子的保留時間RSD(n=6)在0.07%～0.18%，峰面積的RSD(n=6)在0.43%～0.88%，重現(xiàn)性高，可以快速檢測出DOPO中的無機(jī)陰陽離子，在前期控制DOPO的純度，降低了終端產(chǎn)品的安全隱患。
文檔編號G01N30/88GK102759593SQ20121025341
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者張世忠, 杜曉磊, 王存進(jìn) 申請人:青島普仁儀器有限公司