專利名稱：用全二維氣相色譜定量石油樣品中金剛烷類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用全二維氣相色譜定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，屬于石油樣品分析技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金剛烷類化合物是原油中一種特殊的環(huán)狀烴類化合物，具有與金剛石類似的碳骨架結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定特性決定了它在地質(zhì)演變過(guò)程中具有很強(qiáng)的抗熱和抗生物降解能力。在石油成熟演變過(guò)程中，金剛烷類化合物始終存在，隨著成熟度的增加，它們的相對(duì)含量會(huì)不斷 增加。在高成熟原油和凝析油中，留烷、藿烷等常用生物標(biāo)記化合物缺失，金剛烷化合物就成為判定成熟度的重要指標(biāo)。除此之外，金剛烷類化合物還可以用來(lái)判別原油裂解程度。Dahl 等(Dahl J E, Moldowan J M,Peters K E,et al. Diamondoid hydrocarbons asindicators of natural oil cracking. Nature, 1999, 399 (6) :54-57)研究發(fā)現(xiàn)在熱模擬和自然地質(zhì)條件下，原油中的金剛烷既不產(chǎn)生也不裂解，隨著其它組分裂解程度的提高，金剛烷的濃度不斷增加，因此可以根據(jù)金剛烷濃度的變化計(jì)算原油的裂解生氣量。金剛烷類化合物在石油地質(zhì)樣品中的含量較低，受共餾峰的干擾和提純條件的限制無(wú)法對(duì)其進(jìn)行色譜定量分析。目前都是采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)方法進(jìn)行定量分析。用GC-MS分析金剛烷類化合物時(shí)，需要較多的不同結(jié)構(gòu)的金剛烷標(biāo)樣。在國(guó)外，Wei等(Wei Z B, Molodowan J M,Zhang S C,et al. Diamondoid hydrocarbons as a molecularproxy for thermal maturity and oil cracking Geochemical models from hydrouspyrolysis. Org Geochem, 2007, 38 :227-249)分別使用6種氣代金剛燒化合物對(duì)不同結(jié)構(gòu)的金剛烷類化合物定量，得到的結(jié)果較為準(zhǔn)確。在國(guó)內(nèi)，由于標(biāo)樣的缺乏，只能用一個(gè)氘代金剛烷化合物定量所有結(jié)構(gòu)的金剛烷類化合物，得到的結(jié)果與實(shí)際偏差較大。全二維氣相色譜(GCXGC)是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種分離復(fù)雜混合物的全新手段，它的正交分離系統(tǒng)能夠使金剛烷類化合物得到較好的分離。用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GCXGC-TOFMS)分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法已見報(bào)道(王匯彤，翁娜，張水昌，等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)飽和烴分析的圖譜識(shí)別及特征.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，31 (I) 18-27) 0但該報(bào)道只公開了金剛烷類化合物的定性信息，未涉及此類化合物的定量分析。且報(bào)道中所使用的色譜柱成本高，分析方法時(shí)間長(zhǎng)，分析一個(gè)樣品至少需要2小時(shí)以上的時(shí)間，在質(zhì)譜采集期間需要不停灌充液氮，既浪費(fèi)時(shí)間又增加分析成本。綜上所述，國(guó)內(nèi)外至今還沒有一種令人滿意的金剛烷類化合物的定量分析方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，該方法是利用全二維氣相色譜的分離特點(diǎn)建立的一種有效的定量分析石油樣品中金剛烷類化合物的方法，能夠填補(bǔ)色譜方法對(duì)金剛烷類化合物定量的空白，使得到的金剛烷類化合物定量結(jié)果更加真實(shí)可靠。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其包括以下步驟(I)、制備待測(cè)樣品(樣品前處理)當(dāng)待測(cè)樣品為凝析油樣品時(shí)，取適量凝析油樣品于I. 5mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，加入配制好的D16-金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品300 y L(濃度為0. 0632mg/mL，溶劑為CH2Cl2)得到待測(cè)樣品；當(dāng)待測(cè)樣品為其它原油或者巖石抽提物樣品時(shí)，將I. Sg細(xì)硅膠在振蕩下裝入玻璃柱中，取30mg其它原油或巖石抽提物樣品，用適量正己烷(重蒸過(guò)的分析純)溶解，加入 配制好的D16-金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品300 ii L (濃度為0. 0632mg/mL,溶劑為CH2Cl2)，然后全部轉(zhuǎn)入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，得到待測(cè)樣品；(2)、全二維氣相色譜分析a、利用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GCXGC-TOFMS)分析步驟(I)得到的待測(cè)樣品，得到待測(cè)樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息，包括金剛烷類化合物的保留時(shí)間和定性信息；全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜的分析條件分為全二維氣相色譜條件和飛行時(shí)間質(zhì)譜條件，其中，全二維氣相色譜條件為一維色譜柱為DB-IMS柱，升溫程序?yàn)?0°C保持0. 2min,以2V /min的速率升到180°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到300°C保持IOmin ；二維色譜柱是DB-17HT柱，采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C (即升溫程序?yàn)?5°C保持0. 2min,以2V /min的速率升到185°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到305°C保持IOmin);氣相色譜進(jìn)樣口溫度為300°C，以氦氣為載氣，流速為I. 5mL/min ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品采用分流進(jìn)樣模式，分流比為700 1，進(jìn)樣量為0.5y L ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品采用分流進(jìn)樣模式，分流比為20 1，進(jìn)樣量為IuL;調(diào)制器采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高400C (即升溫程序?yàn)?0°C保持0. 2min,以2°C /min的速率升到220°C保持0. 2min，再以80C /min的速率升到340°C保持IOmin)，調(diào)制周期為10s，其中熱吹時(shí)間為2. 5s ；飛行時(shí)間質(zhì)譜條件為質(zhì)譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質(zhì)譜檢測(cè)器電壓為1475V，質(zhì)量掃描范圍為40-520U，采集速率為100譜圖/s ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為Omin ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為IOmin ；b、利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GCXGC-FID)分析步驟(I)制備的待測(cè)樣品，得到相應(yīng)的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)(GCXGC-FID)譜圖；分析條件為采用與全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析相同的全二維氣相色譜條件；所述氫火焰離子化檢測(cè)器中的載氣(氦氣)、氫氣、空氣的流速分別為50mL/min、40mL/min、450mL/min ;氫火焰離子化檢測(cè)器溫度為320°C，采集頻率為200譜圖/s ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為Omin ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為IOmin ；
(3)、數(shù)據(jù)處理根據(jù)步驟⑵得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)(GCXGC-FID)譜圖上的出峰位置(確定出峰位置就是對(duì)照化合物的相對(duì)保留時(shí)間，根據(jù)全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜上化合物的保留時(shí)間，來(lái)確定FID檢測(cè)器上化合物的出峰時(shí)間)，得到它們的峰面積積分結(jié)果；采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算并得到金剛烷類化合物的定量結(jié)果。在本發(fā)明提供的上述方法中，對(duì)于數(shù)據(jù)、譜圖等的處理可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方式進(jìn)行。在本發(fā)明提供的上述方法中，優(yōu)選地，DB-IMS柱的尺寸為30mX0. 25mmX0. 25 u m0 在本發(fā)明提供的上述方法中，優(yōu)選地，DB-17HT柱的尺寸為3mX0. ImmX0. Ium0在本發(fā)明提供的上述方法中，優(yōu)選地，細(xì)硅膠的粒徑為100-200目，并且，該細(xì)硅膠是在200°C下進(jìn)行4h的活化處理。全二維氣相色譜(GCXGC)是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的分離復(fù)雜混合物的一種全新手段，它是把分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的兩支色譜柱通過(guò)一個(gè)調(diào)制器以串聯(lián)方式連接成二維氣相色譜柱系統(tǒng)。與常規(guī)的一維氣相色譜相比，全二維氣相色譜具有分辨率高、峰容量大、靈敏度好和分析速度快等特點(diǎn)。本發(fā)明所提供的分析方法通過(guò)將全二維氣相色譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜(GCXGC-TOFMS)搭配，能采集到樣品中所有物質(zhì)的質(zhì)譜信息，為化合物的定性提供有效依據(jù)。同時(shí)，通過(guò)將全二維氣相色譜與氫火焰離子化檢測(cè)器(GCXGC-FID)搭配進(jìn)行分析，由于氫火焰離子化檢測(cè)器幾乎對(duì)所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，且對(duì)碳?xì)浠衔镯憫?yīng)因子幾乎一致，為化合物的定量提供了有效手段。本發(fā)明提供的是一套完整的石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，包括樣品前處理、化合物定性及定量分析。本發(fā)明提供的全二維氣相色譜分析方法是通過(guò)控制兩維色譜柱類型及長(zhǎng)度，一維、二維色譜及調(diào)制器升溫程序，載氣流速，調(diào)制周期，熱吹時(shí)間，檢測(cè)器溫度等工藝參數(shù)，得到在色譜條件下有效分離金剛烷類化合物的方法。在本發(fā)明提供的方法中，16個(gè)參數(shù)是相輔相成的一個(gè)整體，更改任意參數(shù)都不能達(dá)到理想的分離效果。與已公開的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜方法相比，本發(fā)明提供的方法所采用的色譜柱成本低，分析時(shí)間短，至少節(jié)省色譜分析時(shí)間49min以上,節(jié)省質(zhì)譜采集時(shí)間45min以上,節(jié)省液氮1/3以上，大大提高了分析效率，節(jié)約了分析成本。用本發(fā)明提供的方法定量石油樣品中的金剛烷類化合物，只需取原油或者飽和烴組分就能檢測(cè)，簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，避免了低質(zhì)量數(shù)金剛烷化合物在前處理過(guò)程中的損失。與傳統(tǒng)GC-MS定量方法相比，用一個(gè)氘代金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品就能在FID檢測(cè)器上得到金剛烷類化合物的定量結(jié)果，填補(bǔ)了色譜方法對(duì)金剛烷類化合物定量的空白。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法靈敏度高，檢測(cè)限低至mg/kg，適合痕量金剛烷化合物的分析。而且，該方法的重復(fù)性好，常規(guī)單金剛烷、雙金剛烷化合物的7次重復(fù)試驗(yàn)定量結(jié)果RSD (相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)小于5%，滿足復(fù)雜體系的分析要求。目前在國(guó)內(nèi)石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域，全二維氣相色譜儀器的普及率很高，但由于建立方法需要投入的成本較高、且專業(yè)人員較少等問題的限制，至今還沒有建立起一種有效地化合物分析方法。本發(fā)明提供的石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法適用于所有原油和巖石抽提物樣品中的金剛烷類化合物定量。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重復(fù)性好，相比于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有方法得到的金剛烷類化合物定量結(jié)果更加真實(shí)、可靠，因此具有良好的應(yīng)用前景，值得推廣。用本發(fā)明提供的方法得到的金剛烷類化合物定量數(shù)據(jù)可以為判定高成熟原油和凝析油的成熟度以及原油的裂解程度提供有效地支持。


圖Ia和圖Ib為克拉205井凝析油樣品在GCXGC-FID下的局部全二維3D圖，其中圖Ia上標(biāo)記出17個(gè)單金剛烷系列化合物，圖Ib上標(biāo)記出9個(gè)雙金剛烷系列化合物。

圖2為金剛烷系列化合物用飛行時(shí)間質(zhì)譜采集到的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說(shuō)明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例I本實(shí)施例提供了一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其是對(duì)四川盆地川中中北部區(qū)廣安125井和塔里木盆地庫(kù)車地區(qū)克拉205井(樣品信息見表I)凝析油樣品進(jìn)行定量分析的方法。表I樣品信息
權(quán)利要求
1.一種石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析方法，其包括以下步驟 (1)、制備待測(cè)樣品 當(dāng)待測(cè)樣品為凝析油樣品時(shí)，取適量凝析油樣品于1.5mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，加入配制好的D16-金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品300 u L，得到待測(cè)樣品； 當(dāng)待測(cè)樣品為其它原油或者巖石抽提物樣品時(shí)，將I. Sg細(xì)硅膠在振蕩下裝入玻璃柱中，取30mg其它原油或巖石抽提物樣品，用適量正己烷溶解，加入配制好的D16-金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品300 ii L，然后全部轉(zhuǎn)入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脫餾分，濃縮至I. 5mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，得到待測(cè)樣品； (2)、全二維氣相色譜分析 a、利用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析步驟(I)得到的待測(cè)樣品，得到待測(cè)樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息，包括金剛烷類化合物的保留時(shí)間和定性信息； 全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜的分析條件分為全二維氣相色譜條件和飛行時(shí)間質(zhì)譜條件，其中， 全二維氣相色譜條件為一維色譜柱為DB-IMS柱，升溫程序?yàn)?0°C保持0. 2min,以20C /min的速率升到180°C保持0. 2min，再以8°C /min的速率升到300°C保持IOmin ； 二維色譜柱是DB-17HT柱，采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高5°C ;氣相色譜進(jìn)樣口溫度為300°C，以氦氣為載氣，流速為1.5mL/min ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品采用分流進(jìn)樣模式，分流比為700 1，進(jìn)樣量為0.5UL ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品采用分流進(jìn)樣模式，分流比為20 1，進(jìn)樣量為IuL ; 調(diào)制器采用與一維色譜相同的升溫速率，起始溫度和終止溫度比一維色譜高40°C，調(diào)制周期為10s，其中熱吹時(shí)間為2. 5s ； 飛行時(shí)間質(zhì)譜條件為 質(zhì)譜傳輸線和離子源溫度分別為280°C和240°C，質(zhì)譜檢測(cè)器電壓為1475V，質(zhì)量掃描范圍為40-520U，采集速率為100譜圖/s ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為Omin ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為IOmin ； b、利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器分析步驟(I)制備的待測(cè)樣品，得到相應(yīng)的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)譜圖； 分析條件為采用與全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析相同的全二維氣相色譜條件；所述氫火焰離子化檢測(cè)器中的載氣、氫氣、空氣的流速分別為50mL/min、40mL/min、450mL/min ;氫火焰離子化檢測(cè)器溫度為320°C，采集頻率為200譜圖/s ;對(duì)于采用凝析油樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為Omin ;對(duì)于采用其它原油或巖石抽提物樣品制備得到的待測(cè)樣品，溶劑延遲時(shí)間為IOmin ； (3)、數(shù)據(jù)處理 根據(jù)步驟(2)得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)譜圖上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結(jié)果； 采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算并得到金剛烷類化合物的定量結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述DB-IMS柱的尺寸為30mX 0. 25mmX 0. 25 u m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述DB-17HT柱的尺寸為3mX0.lmmX0.1umo
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述細(xì)硅膠的粒徑為100-200目，并且，所述細(xì)硅膠在200°C下進(jìn)行4h的活化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用全二維氣相色譜定量石油樣品中金剛烷類化合物的方法。該方法包括以下步驟(1)制備得到待測(cè)樣品；(2)利用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析待測(cè)樣品，得到待測(cè)樣品中的金剛烷類化合物的出峰信息；(3)利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器分析待測(cè)樣品，得到待測(cè)樣品的全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)圖譜；(4)根據(jù)步驟(2)得到的金剛烷類化合物的出峰信息，確定金剛烷類化合物和D16-金剛烷在全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)圖譜上的出峰位置，得到它們的峰面積積分結(jié)果；(5)采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算并得到金剛烷類化合物的定量結(jié)果。該方法適用于所有原油和巖石抽提物樣品中的金剛烷類化合物的定量。
文檔編號(hào)G01N30/88GK102768256SQ20121025674
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者張水昌, 王匯彤, 翁娜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司