專利名稱：端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法。
背景技術(shù)：
端氨基聚醚是一類具有柔軟聚醚骨架、末端以氨基或者胺基封端的聚合物，目前，端氨基聚醚主要用于表面活性劑、潤滑油添加劑、聚氨酯與環(huán)氧樹脂固化劑，在建筑、水利、交通、機(jī)械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。端氨基聚醚大部分都是對(duì)相應(yīng)的端羥基聚醚的末端羥基進(jìn)行化學(xué)修飾得到。利用端羥基聚醚制備端氨基聚醚一般采用如下方法以雷尼鎳為催化劑，在氫氣高壓下，以端羥基聚醚和氨氣為原料，高溫高壓下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，過量的氫氣和氨氣都以氣體分離，雷尼 鎳在水中分散性很好，而水與端氨基聚醚和端羥基聚醚均互不相溶，可通過分液將雷尼鎳除去，最終所得的產(chǎn)物(端氨基聚醚)中可能會(huì)包含一定含量的端羥基聚醚。如何確定最終所得的產(chǎn)物中端氨基聚醚的純度(即端氨基聚醚的質(zhì)量含量)，目前人們采用的檢測(cè)方法是采用電位滴定分析來確定總胺值；由于端氨基聚醚是弱堿，在滴定過程中沒有明顯的突變過程，從而導(dǎo)致終點(diǎn)判斷不易，即，無法得到準(zhǔn)確的端氨基聚醚的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種檢測(cè)精度高的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，以端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的混合物作為待測(cè)底物，包括以下步驟I)、稱取同待測(cè)底物中的端氨基聚醚以及稱取同待測(cè)底物中的端羥基聚醚(S卩，所稱取的端氨基聚醚同待測(cè)底物中的端氨基聚醚，所稱取的端羥基聚醚同待測(cè)底物中的端羥基聚醚)，使端氨基聚醚和端羥基聚醚按照1:1的質(zhì)量比混合，作為標(biāo)準(zhǔn)物；向標(biāo)準(zhǔn)物中加入苯甲酰氯作為?；噭谟袡C(jī)催化劑的作用下進(jìn)行?；磻?yīng)，標(biāo)準(zhǔn)物與苯甲酰氯的摩爾比為1:3飛，有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比為1:5(Γ20，反應(yīng)溫度為4(T80°C，反應(yīng)Γ8小時(shí)，得到含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液；2)、向待測(cè)底物中加入苯甲酰氯作為?；噭?，在有機(jī)催化劑的作用下進(jìn)行酰化反應(yīng)，待測(cè)底物與苯甲酰氯的摩爾比同步驟I)中標(biāo)準(zhǔn)物與苯甲酰氯的摩爾比，有機(jī)催化劑同步驟I)中的有機(jī)催化劑，有機(jī)催化劑與待測(cè)底物的質(zhì)量比同步驟I)中有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比，反應(yīng)溫度同步驟I)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間同步驟I)的反應(yīng)時(shí)間；得到含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液；3)、用飽和碳酸氫鈉溶液除去步驟I)所得的含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯，靜置分液，取油相進(jìn)行液相色譜分析，所用液相色譜配以紫外檢測(cè)器，選取254nm為吸收波長，以體積比8. 8^9. 2:1 (最佳為9:1)的甲醇與水的混合液為流動(dòng)相，控制流動(dòng)相的流速為O. 48、. 52 mL/min (最佳為O. 5mL/min),分別得到來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物和來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物在液相色譜中的保留時(shí)間以及峰面積；設(shè)定來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物峰面積÷來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物峰面積=J;4)、用飽和碳酸氫鈉溶液除去步驟2)所得的含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯，靜置分液，取油相進(jìn)行液相色譜分析，所用液相色譜、紫外檢測(cè)器、吸收波長、流動(dòng)相、流動(dòng)相的流速同步驟3)中的相應(yīng)工藝參數(shù)；在同步驟3)的來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端氨基聚醚衍生物的峰面積SI ;在同步驟3)的來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端羥基聚醚衍生物的峰面積S2 ；端氨基聚醚在待測(cè)底物中的質(zhì)量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)，即，端氨基聚醚純度=SI/ (SI+ S2/ J)。作為本發(fā)明的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法的改進(jìn)端氨基聚醚為端氨基聚氧化丙烯醚，與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚為端羥基聚氧化丙烯醚。端氨基聚醚為端氨基聚氧化乙烯醚，與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚為端羥基聚氧化乙烯醚。作為本發(fā)明的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法的進(jìn)一步改進(jìn)有機(jī)催化劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，吡啶或者三乙胺。在本發(fā)明的步驟I)和步驟2)中由于端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的區(qū)別只有兩端的基團(tuán)不同；它們的分子量只差2，而端氨基聚醚的分子量大的有8000，最小也有200，所以基本可以忽略端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的分子量的差別。因此只要知道加入的標(biāo)準(zhǔn)物/待測(cè)底物的質(zhì)量和端氨基聚醚的類型(即端氨基聚醚的平均分子量)，就可以知道標(biāo)準(zhǔn)物/待測(cè)底物(即端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚之和)的總摩爾量。在本發(fā)明的步驟3)中，用飽和碳酸氫鈉溶液除去含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯，為常規(guī)方法，例如可采用以下方法首先，根據(jù)每mol的標(biāo)準(zhǔn)物配用2mol的苯甲酰氯的理論值，再根據(jù)步驟2)中的標(biāo)準(zhǔn)物與苯甲酰氯的摩爾比，能得知步驟2)完成后多余的苯甲酰氯的量；再根據(jù)飽和碳酸氫鈉溶液與苯甲酰氯的理論用量比，再適當(dāng)增加飽和碳酸氫鈉溶液的實(shí)際使用量(例如設(shè)置成為理論值的5 12倍)，就能輕易完成用飽和碳酸氫鈉溶液除去含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯。同理，在本發(fā)明的步驟4)中，也能輕易完成用飽和碳酸氫鈉溶液除去含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯。本發(fā)明的步驟3)和步驟4)的設(shè)計(jì)原理具體如下由于端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的區(qū)別只有兩端的基團(tuán)不同，它們的分子量只差2，而端氨基聚醚的分子量大的有8000，最小也有200，所以基本可以忽略端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的分子量的差別。從而假設(shè)端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚質(zhì)量相同，則衍生后兩者衍生物(即?；磻?yīng)后所得的端氨基聚醚衍生物和端羥基聚醚衍生物)的質(zhì)量也一致。步驟3)中，設(shè)定來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物峰面積÷來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物峰面積=J;步驟4)中 ，在同步驟3)來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端氨基聚醚衍生物的峰面積SI ;在同步驟3)來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端羥基聚醚衍生物的峰面積S2。色譜中的峰面積代表質(zhì)量。端氨基聚醚衍生物分子量為M1，端 羥基聚醚衍生物分子量為M2，端氨基聚醚分子量為ml，端羥基聚醚分子量為m2。端氨基聚醚衍生物端羥基聚醚衍生物(摩爾比)=(Sl/Ml)〔S2/ (M2*J)〕=端氨基聚醚端羥基聚醚(摩爾比)，端氨基聚醚端羥基聚醚(質(zhì)量比)=(ml*Sl/Ml) 〔m2*S2/ (M2*J)〕，端氨基聚醚的質(zhì)量百分含量=(ml*Sl/Ml)/(ml*Sl/Ml+ m2*S2/ (M2*J))，因?yàn)槲覀兗僭O(shè)端氨基聚醚和端羥基聚醚分子量相同以及兩者衍生物的分子量相同，因此得到端氨基聚醚的質(zhì)量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)。在本發(fā)明的發(fā)明過程中，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)I、以9:1(體積比)的甲醇與水的混合液作為流動(dòng)相非常重要；如果改成8:2的話，水的含量增加了，導(dǎo)致流動(dòng)相洗脫能力降低，會(huì)導(dǎo)致最后得到的色譜圖中峰變寬變矮，而且出峰時(shí)間變晚，會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)相鄰的峰不能很好的分開，從而對(duì)計(jì)算峰面積帶來困難。2、在步驟I)和步驟2)中，如果苯甲酰氯不過量的話，會(huì)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物/待測(cè)底物中的端氨基聚醚和端羥基聚醚沒有完全反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致最后檢測(cè)精度的大大降低。3、有機(jī)催化劑的用量小于本發(fā)明所設(shè)定的“有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比為1:5(Γ20”的下限值，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致最后檢測(cè)精度的大大降低。有機(jī)催化劑的用量大于本發(fā)明所設(shè)定的“有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比為1:5(Γ20”的上限值，不但會(huì)導(dǎo)致成本的增加，還會(huì)加重后處理的負(fù)擔(dān)。與電位滴定法相比，HPLC法具有檢測(cè)速度快、靈敏度高以及操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是由于端氨基聚醚沒有紫外吸收不易用HPLC直接檢測(cè)，所以本發(fā)明先將端氨基聚醚衍生化形成酰胺，從而使得分子具有了紫外吸收，以便于進(jìn)行液相色譜分析。本發(fā)明的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，以高靈敏度、準(zhǔn)確性高的液相色譜法代替了低靈敏度、準(zhǔn)確性低的電位滴定法；因此本發(fā)明的測(cè)試方法具有方法簡單、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中，端氨基聚醚為端氨基聚氧化丙烯醚，具體為端氨基聚醚D-2000為例；與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚為端羥基聚氧化丙烯醚，具體為端羥基聚醚PPG-2000為例。衍生化反應(yīng)過程如下式所示
權(quán)利要求
1.端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，其特征在于以端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的混合物作為待測(cè)底物，包括以下步驟 1)、稱取同待測(cè)底物中的端氨基聚醚以及稱取同待測(cè)底物中的端羥基聚醚，使所述端氨基聚醚和端羥基聚醚按照1:1的質(zhì)量比混合，作為標(biāo)準(zhǔn)物； 向標(biāo)準(zhǔn)物中加入苯甲酰氯作為?；噭?，在有機(jī)催化劑的作用下進(jìn)行酰化反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)物與苯甲酰氯的摩爾比為1:3飛，有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比為1:5(Γ20，反應(yīng)溫度為40^800C，反應(yīng)Γ8小時(shí)，得到含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液； 2)、向待測(cè)底物中加入苯甲酰氯作為?；噭谟袡C(jī)催化劑的作用下進(jìn)行?；磻?yīng)，待測(cè)底物與苯甲酰氯的摩爾比同步驟I)中標(biāo)準(zhǔn)物與苯甲酰氯的摩爾比，有機(jī)催化劑同步驟I)中的有機(jī)催化劑，有機(jī)催化劑與待測(cè)底物的質(zhì)量比同步驟I)中有機(jī)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量比，反應(yīng)溫度同步驟I)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間同步驟I)的反應(yīng)時(shí)間；得到含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液； 3)、用飽和碳酸氫鈉溶液除去步驟I)所得的含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯，靜置分液，取油相進(jìn)行液相色譜分析，所用液相色譜配以紫外檢測(cè)器，選取254nm為吸收波長，以體積比8. 8、. 2:1的甲醇與水的混合液為流動(dòng)相，控制流動(dòng)相的流速為O.48、. 52mL/min，分別得到來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物和來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物在液相色譜中的保留時(shí)間以及峰面積； 設(shè)定來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物峰面積+來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物峰面積=J ; 4)、用飽和碳酸氫鈉溶液除去步驟2)所得的含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液中過量的苯甲酰氯，靜置分液，取油相進(jìn)行液相色譜分析，所用液相色譜、紫外檢測(cè)器、吸收波長、流動(dòng)相、流動(dòng)相的流速同步驟3)中的相應(yīng)工藝參數(shù)；在同步驟3)的來自標(biāo)準(zhǔn)物的端氨基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端氨基聚醚衍生物的峰面積SI ;在同步驟3)的來自標(biāo)準(zhǔn)物的端羥基聚醚衍生物的保留時(shí)間下，得到來自待測(cè)底物的端羥基聚醚衍生物的峰面積S2 ； 端氨基聚醚在待測(cè)底物中的質(zhì)量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，其特征在于 所述端氨基聚醚為端氨基聚氧化丙烯醚，與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚為端羥基聚氧化丙烯醚。
所述端氨基聚醚為端氨基聚氧化乙烯醚，與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚為端羥基聚氧化乙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，其特征在于所述有機(jī)催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺、吡啶或者三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種端氨基聚醚純度的間接測(cè)試法，以端氨基聚醚和與其對(duì)應(yīng)的端羥基聚醚的混合物作為待測(cè)底物，包括以下步驟1)將端氨基聚醚和端羥基聚醚按照1:1的質(zhì)量比混合，作為標(biāo)準(zhǔn)物；將標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行酰化反應(yīng)，得到含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液； 2)將待測(cè)底物等同于步驟1)進(jìn)行?；磻?yīng)，得到含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液；3)含有酰胺的標(biāo)準(zhǔn)物反應(yīng)液除去苯甲酰氯后進(jìn)行液相色譜分析，端羥基聚醚衍生物峰面積÷端氨基聚醚衍生物峰面積=J；4)含有酰胺的待測(cè)底物反應(yīng)液除去苯甲酰氯后進(jìn)行液相色譜分析，得到端氨基聚醚衍生物的峰面積S1和端羥基聚醚衍生物的峰面積S2；端氨基聚醚純度= S1/(S1+ S2/ J)。
文檔編號(hào)G01N30/02GK102798676SQ201210298478
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者馮烈, 陳云斌, 鄭豐平, 劉尚文, 黃佳民 申請(qǐng)人:浙江建業(yè)化工股份有限公司