專利名稱：檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物的方法。
背景技術(shù)：
鹵代芳烴類有機(jī)物在世界范圍內(nèi)被廣泛作為除草劑、殺蟲劑、消毒劑、木材保護(hù)齊U、藥物、個(gè)人護(hù)膚品、阻燃劑以及有機(jī)合成中間體等使用。研究發(fā)現(xiàn)其不僅在土壤、水體以及大氣顆粒中大量存在，并且還在食物、人體以及動(dòng)物體組織和體液中存在。它們?cè)诃h(huán)境中的來源主要來自于有機(jī)合成工業(yè)排水、農(nóng)業(yè)污染及地表徑流、自來水氯化消毒、造紙行業(yè)氯化漂白等。這些鹵代芳烴類化合物在水體和土壤中難于降解，幾乎所有的鹵代芳烴類在水體中的半衰期都大于3個(gè)月，在土壤或者水體沉積物中的半衰期則可長達(dá)數(shù)年，這使得它們?cè)诃h(huán)境中廣泛分布并持久存在。此外，齒代芳烴類化合物具有較強(qiáng)的生物毒性，經(jīng)發(fā)現(xiàn)其可能導(dǎo)致生物體的肝細(xì)胞癌、腺癌、血管瘤以及白血病等疾病，給生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康造成了極大的危害。近年來，這類物質(zhì)因其在環(huán)境中的持久存在性以及嚴(yán)重的生物毒性等特 性而帶來的潛在的健康效應(yīng)引起了公眾的關(guān)注，這些鹵代芳烴類化合物已經(jīng)被美國以及歐洲EPA組織列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，包括五氯酚、2，4，6-三氯酚，2，4-二氯酚，六氯苯等。綜上所述，一種簡(jiǎn)單、靈敏且具有高選擇性的用于檢測(cè)和分析這類鹵代持久性有機(jī)物的分析手段就顯得尤為重要。此前在國際范圍內(nèi)已經(jīng)有多種用于檢測(cè)、分析鹵代芳烴類化合物的分析方法，包括紫外分光光度法、電化學(xué)法、毛細(xì)管電泳、氣相色譜法(GC-ECD, GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC-UV，HPLC-MS)。然而，上述這些分析方法或多或少的存在一些不足之處如靈敏度較低、檢測(cè)不夠快速、操作復(fù)雜以及成本較高等?？傮w來說，紫外分光光度法不夠靈敏，選擇性也較差；電化學(xué)法則需要費(fèi)時(shí)費(fèi)力制備工作電極；毛細(xì)管電泳具有較高的檢測(cè)和分析效率，但是分析測(cè)試時(shí)所用的毛細(xì)管需要清洗以及活化處理，毛細(xì)管也容易堵塞和斷裂；氣相色譜法通常需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮萃取以及衍生化等前處理，分析周期較長；液相色譜分析法非常靈敏，也已經(jīng)廣泛用于分析檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物，但其在分析過程中需消耗大量的流動(dòng)相液體，成本較高。最近，有研究報(bào)道了流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光和流動(dòng)注射-熒光的分析方法用于檢測(cè)齒代芳烴類有機(jī)物，盡管這類方法具有較高的靈敏度和較強(qiáng)的選擇性，但其通常都需要借助其它輔助方法如光激發(fā)、加入發(fā)光試劑或者熒光試劑等用于產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光或熒光，通過測(cè)試齒代芳烴類有機(jī)物對(duì)化學(xué)發(fā)光或熒光的影響來實(shí)現(xiàn)對(duì)這類化合物的分析檢測(cè)和定量。近年來，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)被越來越多地用于降解鹵代芳烴類持久性有機(jī)物，修復(fù)這類化合物造成的環(huán)境污染。在這些環(huán)境友好的高級(jí)氧化過程中，最具活性的自由基中間產(chǎn)物就是羥基自由基(·0Η)。在以往對(duì)這類持久性有機(jī)物的高級(jí)氧化降解研究中，對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)以及降解速率的研究基本上都是通過探討這類物質(zhì)的濃度隨著時(shí)間的變化而得以實(shí)現(xiàn)，這種方法通常需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，花費(fèi)大量的時(shí)間和原材料。因此，一種簡(jiǎn)單且行之有效的方法用于對(duì)鹵代芳烴類持久性有機(jī)物在高級(jí)氧化過程中的降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物的方法。同時(shí)，本發(fā)明還提供一種簡(jiǎn)單的用于監(jiān)測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物在有羥基自由基參與的高級(jí)氧化過程中的降解動(dòng)力學(xué)的方法。本發(fā)明提供的鑒定或輔助鑒定鹵代芳烴類有機(jī)物的方法，包括如下步驟將待測(cè)樣品與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行反應(yīng)，若產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，則所述待測(cè)樣品中含有或候選含有齒代芳烴類有機(jī)物。本發(fā)明還提供了一種定量檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物含量的方法，包括如下步驟I)將一系列已知濃度的鹵代芳烴類有機(jī)物作為標(biāo)準(zhǔn)品，分別與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，以所述鹵代芳烴類有機(jī)物的濃度為自變量，以所述鹵代芳烴類有機(jī)物在所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度為因變量，得到一元線性回歸方 程;2)將含有鹵代芳烴類有機(jī)物的待測(cè)樣品與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，并記錄所述待測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物在所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度，代入所述步驟I)所得一元線性回歸方程，得到所述待測(cè)樣品中鹵代芳烴類有機(jī)物的含量。上述兩方法中，所述能夠釋放羥基自由基的體系選自過渡金屬離子-絡(luò)合劑與過氧化氫組成的Fenton體系、光照-類Fenton體系、臭氧氧化、臭氧/過氧化氫、紫外/過氧化氫、紫外/臭氧和電離輻射體系中的至少一種；所述過渡金屬離子具體選自亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、四價(jià)釩離子、二價(jià)鈷離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種；所述絡(luò)合劑均選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N, N’ N’ -四乙酸和乙二醇雙(2-氨基乙醚)-N，N, N’，N’ -四乙酸中的至少一種；所述光照-類Fenton體系由三價(jià)鐵鹽、過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和光照組成；所述光照中，光為波長<500nm的紫外光；所述臭氧氧化體系由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入磷酸鹽緩沖液組成；所述臭氧/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和臭氧組成；所述紫外/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成；所述紫外/臭氧體系由臭氧、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成；所述電離輻射體系由磷酸鹽緩沖液及Y源產(chǎn)生的電離輻射組成；所述磷酸鹽緩沖液的濃度均為lOOmM，pH值均為7. 0-9. 0，優(yōu)選8. O ；所述反應(yīng)步驟中，體系的pH值為7. 0-9. O ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為8_40°C，優(yōu)選室溫。所述待測(cè)樣品、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為O. 001_300μ M :O. 2-3mM 20-2000mM,優(yōu)選 10-20 μ M : ImM : IOOmM ；所述步驟I)中，所述標(biāo)準(zhǔn)品、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為O. 001-300 μ M :0. 2-3mM :20-2000mM，優(yōu)選 10-20μΜ lmM 100mMo所述鹵代芳烴類有機(jī)物選自鹵代酚、含鹵素的藥物、雙(鹵苯基)草酰酯、鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥、鹵代苯醌和相應(yīng)氫醌、鹵代萘醌、鹵代苯、多鹵聯(lián)苯酚、多鹵聯(lián)苯、多鹵聯(lián)苯醚和多鹵聯(lián)苯醌中的至少一種，優(yōu)選五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，4，5-三氯酚、2，4- 二氯酚、五溴酚、2，4，6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羥敵草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴雙酚A、五氟酚、2，4，6-三氟酚、甲狀腺素(T4)、碘塞羅寧(T3)、雙(2，4-二氯苯基)草酰酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(2，4，5-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、2，4- 二氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸、對(duì)氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2，6-二氯苯醌、2，6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氫醌、四氯兒茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2，3- 二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯聯(lián)苯酚、多溴聯(lián)苯酚、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多氯聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯醌、多溴聯(lián)苯醌中的至少一種；所述鹵代酚中，鹵原子的數(shù)目為1-5的整數(shù)；所述含鹵素的藥物中，鹵原子的數(shù)目 為1-4的整數(shù)；所述雙(鹵苯基)草酰酯中，鹵原子的數(shù)目為4-10的整數(shù)；所述鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥中，鹵原子的數(shù)目為1-3的整數(shù)；所述鹵代苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述鹵代萘醌中，鹵原子的數(shù)目為1-2的整數(shù)、所述鹵代苯中，鹵原子的數(shù)目為1-6的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯酚中，鹵原子的數(shù)目為1-9的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯中，鹵原子的數(shù)目為1-10的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醚中，鹵原子的數(shù)目為ι- ο的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-8的整數(shù)；所述反應(yīng)或所述步驟I)所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)或所述步驟2)所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)均在溶液中進(jìn)行；所述溶液為濃度100mM，pH值為7. 0-9. O的磷酸鹽緩沖液，所述磷酸鹽緩沖液由磷
酸氫二鈉和磷酸二氫鈉組成。本發(fā)明提供的降解鹵代芳烴類有機(jī)物的方法，包括如下步驟將鹵代芳烴類有機(jī)物與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，反應(yīng)完畢完成所述鹵代芳烴類有機(jī)物的降解。上述方法中，所述能夠釋放羥基自由基的體系選自過渡金屬離子-絡(luò)合劑與過氧化氫組成的Fenton體系、光照-類Fenton體系、臭氧氧化、臭氧/過氧化氫、紫外/過氧化氫、紫外/臭氧和電離輻射體系中的至少一種；所述過渡金屬離子具體選自亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、四價(jià)釩離子、二價(jià)鈷離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種；所述絡(luò)合劑均選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N, N’ N’ -四乙酸和乙二醇雙(2-氨基乙醚)-N，N, N’，N’ -四乙酸中的至少一種；所述光照-類Fenton體系由三價(jià)鐵鹽、過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和光照組成；所述光照中，光為波長<500nm的紫外光；所述臭氧氧化體系由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入磷酸鹽緩沖液組成；所述臭氧/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和臭氧組成；所述紫外/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成；
所述紫外/臭氧體系由臭氧、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成；所述電離輻射體系由磷酸鹽緩沖液及Y源產(chǎn)生的電離輻射組成；所述磷酸鹽緩沖液的濃度均為lOOmM，pH值均為7. 0-9. 0，優(yōu)選8. O ；所述反應(yīng)步驟中，體系的pH值為7. 0-9. O ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為8_40°C，優(yōu)選室溫；所述鹵代芳烴類有機(jī)物、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為O. 001-300 μ M 0. 2-3mM :20-2000mM，優(yōu)選 10-20μΜ lmM 100mMo所述鹵代芳烴類有機(jī)物選自鹵代酚、含鹵素的藥物、雙(鹵苯基)草酰酯、鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥、鹵代苯醌和相應(yīng)氫醌、鹵代萘醌、鹵代苯、多鹵聯(lián)苯酚、多鹵聯(lián)苯、多鹵聯(lián)苯 醚和多鹵聯(lián)苯醌中的至少一種，優(yōu)選五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，4，5-三氯酚、2，4- 二氯酚、五溴酚、2，4，6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羥敵草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴雙酚A、五氟酚、2，4，6-三氟酚、甲狀腺素(T4)、碘塞羅寧(T3)、雙(2，4-二氯苯基)草酰酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(2，4，5-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、2，4- 二氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸、對(duì)氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2，6- 二氯苯醌、2，6- 二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氫醌、四氯兒茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2，3- 二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯聯(lián)苯酚、多溴聯(lián)苯酚、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多氯聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯醌、多溴聯(lián)苯醌中的至少一種；所述鹵代酚中，鹵原子的數(shù)目為1-5的整數(shù)；所述含鹵素的藥物中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述雙(鹵苯基)草酰酯中，鹵原子的數(shù)目為4-10的整數(shù)；所述鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥中，鹵原子的數(shù)目為1-3的整數(shù)；所述鹵代苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述鹵代萘醌中，鹵原子的數(shù)目為1-2的整數(shù)、所述鹵代苯中，鹵原子的數(shù)目為1-6的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯酚中，鹵原子的數(shù)目為1-9的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯中，鹵原子的數(shù)目為1-10的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醚中，鹵原子的數(shù)目為ι- ο的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-8的整數(shù)；所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在溶液中進(jìn)行；所述溶液為濃度100mM，pH值為7. 0-9. O的磷酸鹽緩沖液，所述磷酸鹽緩沖液由磷
酸氫二鈉和磷酸二氫鈉組成。鹵代芳烴類化合物的降解物鹵代醌與過氧化氫(H2O2)反應(yīng)能產(chǎn)生大量的羥基自由基，然而這些鹵代芳烴類化合物本身與H2O2既不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。但是，當(dāng)加入能產(chǎn)生羥基自由基的試劑后，該體系會(huì)產(chǎn)生顯著的化學(xué)發(fā)光。進(jìn)一步研究表明，通過提高這種能產(chǎn)生羥基自由基的試劑以及H2O2濃度的手段來增加羥基自由基的產(chǎn)生量時(shí)，該體系的化學(xué)發(fā)光顯著增強(qiáng)，并且隨著羥基自由基的產(chǎn)生量越多，化學(xué)發(fā)光越快。此外，鹵代芳烴類化合物對(duì)該體系的化學(xué)發(fā)光至關(guān)重要，鹵代芳烴類化合物不存在時(shí)根本觀察不到任何化學(xué)發(fā)光，且其濃度越高，化學(xué)發(fā)光越強(qiáng)。這些結(jié)果說明齒代芳烴類化合物以及羥基自由基對(duì)該體系的化學(xué)發(fā)光都至關(guān)重要，二者缺一不可。反應(yīng)的PH條件以及溫度對(duì)化學(xué)發(fā)光同樣非常重要在酸性條件下觀察不到化學(xué)發(fā)光，堿性條件利于化學(xué)發(fā)光，其最適宜產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的PH值范圍為7. (T9. O ;反應(yīng)的溫度越高，化學(xué)發(fā)光越強(qiáng)。此外，在反應(yīng)過程中加入一定的有機(jī)溶劑或者表面活性劑，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著提高。
另外，上述羥基自由基產(chǎn)生體系并不能促使未鹵代或非鹵代的芳烴類化合物產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，只能促使齒代芳烴類化合物產(chǎn)生顯著的化學(xué)發(fā)光，并且這一特性對(duì)齒代芳烴類有機(jī)物具有普遍性。羥基自由基產(chǎn)生體系能誘導(dǎo)所有19種氯酚類同系物都產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，且這些化合物的氯化程度越高，化學(xué)發(fā)光越強(qiáng)，其中間位取代的氯酚同系物產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光最強(qiáng)，鄰位次之，對(duì)位最弱。其它鹵代芳烴類有機(jī)物同樣也能被羥基自由基產(chǎn)生體系誘導(dǎo)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，包括鹵代酚如五氟酚、五溴酚、三溴酚等，鹵代醌如殺真菌劑四氯苯醌、四溴苯醌以及二氯萘醌等，含鹵素的藥物如治療甲狀腺疾病的甲狀腺素(T4)和碘塞羅寧(T3)、雙(鹵苯基)草酰酯如雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、常用的廣譜抗菌劑三氯生和六氯酚，阻燃劑四溴雙酚A，除草劑橙劑(2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-三氯苯氧乙酸)和毒莠定，以及五氯苯、六氯苯等環(huán)境優(yōu)先控制污染物。故所述鹵代芳烴類有機(jī)物選自鹵代酚、含鹵素的藥物、雙(鹵苯基)草酰酯、鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥、鹵代苯醌和相應(yīng)氫醌、鹵代萘醌、鹵代苯、多鹵聯(lián)苯酚、多鹵聯(lián)苯、多鹵聯(lián)苯醚和多鹵聯(lián)苯醌中的至少一種，優(yōu)選五氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，4- 二氯酚、五溴酚、2，4，6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羥敵草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴雙酚A、五氟酚、2，4，6-三氟酚、甲狀腺素(T4)、碘塞羅寧(T3)、雙(2，4-二氯苯基)草酰 酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(2，4，5-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、2，4- 二氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸、對(duì)氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2，6-二氯苯醌、2，6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氫醌、四氯兒茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2，3- 二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯聯(lián)苯酚、多溴聯(lián)苯酚、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多氯聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯醌、多溴聯(lián)苯醌中的至少一種；所述鹵代酚中，鹵原子的數(shù)目為1-5的整數(shù)；所述含鹵素的藥物中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述雙(鹵苯基)草酰酯中，鹵原子的數(shù)目為4-10的整數(shù)；所述鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥中，鹵原子的數(shù)目為1-3的整數(shù)；所述鹵代苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述鹵代萘醌中，鹵原子的數(shù)目為1-2的整數(shù)、所述鹵代苯中，鹵原子的數(shù)目為1-6的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯酚中，鹵原子的數(shù)目為1-9的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯中，鹵原子的數(shù)目為1-10的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醚中，鹵原子的數(shù)目為ι- ο的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-8的整數(shù)。本發(fā)明提供的檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物以及監(jiān)測(cè)其降解動(dòng)力學(xué)的化學(xué)發(fā)光分析方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1)具有很高的選擇性，鹵代芳烴類有機(jī)物能觀察到明顯的化學(xué)發(fā)光，而未鹵代或非鹵代的芳烴類化合物則幾乎不產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光；2)該分析方法中的鹵代芳烴類有機(jī)物的化學(xué)發(fā)光是直接化學(xué)發(fā)光，不需要加入任何化學(xué)發(fā)光試劑或者熒光試劑；3)該化學(xué)發(fā)光分析方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)高級(jí)氧化過程中的鹵代芳烴類有機(jī)物的降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，簡(jiǎn)單而且可靠；4)所用化學(xué)發(fā)光分析儀器價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單、便于攜帶、分析快速、不需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化或其他前處理過程、可進(jìn)行野外就地檢測(cè)；5)該化學(xué)發(fā)光分析手段還具有反應(yīng)試劑簡(jiǎn)單易得、價(jià)格便宜，所需成本很低等優(yōu)點(diǎn)；6)對(duì)鹵代芳烴類有機(jī)物均具有較高的檢測(cè)靈敏度和很低的濃度檢測(cè)限。以五氯酚為例，在五氯酚/Fenton試劑/H2O2的高級(jí)氧化體系中，通過該方法檢測(cè)五氯酚的檢測(cè)限最低可達(dá)2. 6ppb，且該方法用于檢測(cè)五氯酚時(shí)的線性濃度范圍為8 8000ppb，該檢測(cè)限范圍不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于那些職業(yè)性暴露人體體液中的五氯酚濃度水平(19580ppb),并且還低于非職業(yè)性暴露人體體液中的五氯酚濃度水平(40ppb )。因而，該方法具有廣泛且重要的生物學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境學(xué)意義。


圖I為實(shí)施例I中五氯酚的化學(xué)發(fā)光譜圖。圖2為實(shí)施例I中五氯酚化學(xué)發(fā)光的濃度-發(fā)光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖3為實(shí)施例3中檢測(cè)牙膏提取物產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的譜圖。圖4為實(shí)施例4中氯冉酸的降解過程(圖4A)和化學(xué)發(fā)光譜圖(圖4B)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。下述實(shí)施例化學(xué)發(fā)光檢測(cè)所用儀器均為中科院生物物理所研制的BPCL型微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x。在對(duì)鹵代芳烴類有機(jī)物進(jìn)行定量分析時(shí)，同時(shí)使用西安瑞邁分析儀器公司生產(chǎn)的IFFM-E型流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀進(jìn)行定量測(cè)定。實(shí)施例I、配制pH值為7. 4、濃度為IOOmM的磷酸鹽緩沖液(由磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉組成)，4°C冰箱冷藏備用；配制濃度均為IOOmM的硫酸亞鐵銨溶液和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液，再取等體積的兩種溶液等比例混合配制成濃度為50mM的鐵(II)-絡(luò)合劑混合溶液(也即Fenton試劑或Fenton體系),4°C冰箱冷藏備用；用稀氫氧化鈉溶液或有機(jī)溶劑乙腈或二甲基甲酰胺溶解鹵代芳烴類待測(cè)樣品使其母液終濃度為IOOmM,使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋處理；移取483. 3 μ L濃度lOOmM，pH值為7. 4的磷酸鹽緩沖液加入化學(xué)發(fā)光玻璃小瓶，加入I μ L濃度為IOmM的鹵代芳烴待測(cè)樣品，再加入5. 7 μ L質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液，待混勻之后，將小瓶放入樣品檢測(cè)室。點(diǎn)擊化學(xué)發(fā)光測(cè)量按鈕，迅速用微量進(jìn)樣器注射10 μ L前述配制的Fenton試劑進(jìn)行化學(xué)發(fā)光檢測(cè)(操作條件負(fù)高壓1000V)。反應(yīng)在25°C條件下進(jìn)行，所使用的鹵代芳烴待測(cè)樣品=Fenton試劑過氧化氫的摩爾用量比為20 μ M lmM : lOOmM。當(dāng)待測(cè)樣品為五氯酚時(shí)，所得化學(xué)發(fā)光譜圖如圖I所示。按照與上完全相同的條件，不加入Fenton試劑時(shí)，將所得體系進(jìn)行化學(xué)發(fā)光檢測(cè)，所得化學(xué)發(fā)光譜圖亦如圖I所示，可見沒有化學(xué)發(fā)光產(chǎn)生。另一方面，當(dāng)僅有Fenton試劑與過氧化氫，而不含有五氯酚時(shí)，亦不能產(chǎn)生任何化學(xué)發(fā)光。由圖I可知，只有加入Fenton試劑，五氯酚才能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，且發(fā)光明顯。實(shí)施例2、定量檢測(cè)鹵代芳烴含量I)按照與實(shí)施例I完全相同的方法，按照表I所不替換待測(cè)樣品，將一系列已知濃度(O. 01 μ Μ, O. 03 μ Μ, O. 07 μ Μ, O. I μ Μ, O. 3 μ Μ, O. 7 μ Μ, I μ μ, 3 μ Μ, 7 μ Μ, 10 μ Μ, 30 μ Μ,70 μ Μ, 100 μ Μ，)的鹵代芳烴類有機(jī)物(如2，4，6-三氯酚)作為標(biāo)準(zhǔn)品，分別與實(shí)施例I所用能夠釋放羥基自由基的體系(也即Fenton試劑或Fenton體系)混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，以鹵代芳烴類有機(jī)物(如2，4，6-三氯酚)標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為自變量，以鹵代芳烴類有機(jī)物(如2，4，6-三氯酚)標(biāo)準(zhǔn)品在化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度為因變量，得到一元線性回歸方程，均列于表I中；2)將待測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物(如2，4，6-三氯酚)與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，并記錄待測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物(如2，4，6-三氯酚)在化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度，代入步驟I)所得一元線性回歸方程，得到待測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物(如2,4, 6-三氯酚)的含量。圖2為按照如上方法定量檢測(cè)五氯酚時(shí)所得化學(xué)發(fā)光的濃度-發(fā)光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。表I、不同鹵代芳烴類有機(jī)物的檢測(cè)限及線性濃度范圍
權(quán)利要求
1.一種鑒定或輔助鑒定鹵代芳烴類有機(jī)物的方法，包括如下步驟將待測(cè)樣品與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行反應(yīng)，若產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，則所述待測(cè)樣品中含有或候選含有鹵代芳烴類有機(jī)物。
2.一種定量檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物含量的方法，包括如下步驟 1)將一系列已知濃度的鹵代芳烴類有機(jī)物作為標(biāo)準(zhǔn)品，分別與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，以所述鹵代芳烴類有機(jī)物的濃度為自變量，以所述鹵代芳烴類有機(jī)物在所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度為因變量，得到一元線性回歸方程； 2)將含有鹵代芳烴類有機(jī)物的待測(cè)樣品與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，并記錄所述待測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物在所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中的總發(fā)光強(qiáng)度，代入所述步驟I)所得一元線性回歸方程，得到所述待測(cè)樣品中鹵代芳烴類有機(jī)物的含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一所述的方法，其特征在于所述能夠釋放羥基自由基的體系選自過渡金屬離子-絡(luò)合劑與過氧化氫組成的Fenton體系、光照-類Fenton體系、臭氧氧化、臭氧/過氧化氫、紫外/過氧化氫、紫外/臭氧和電離輻射體系中的至少一種； 所述過渡金屬離子具體選自亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、四價(jià)釩離子、二價(jià)鈷離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種； 所述絡(luò)合劑均選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N’，N’_四乙酸和乙二醇雙(2-氨基乙醚)-N，N，N’，N’_四乙酸中的至少一種； 所述光照-類Fenton體系由三價(jià)鐵鹽、過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和光照組成；所述光照中，光為波長<500nm的紫外光； 所述臭氧氧化體系由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入磷酸鹽緩沖液組成； 所述臭氧/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和臭氧組成； 所述紫外/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成； 所述紫外/臭氧體系由臭氧、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成； 所述電離輻射體系由磷酸鹽緩沖液及Y源產(chǎn)生的電離輻射組成； 所述磷酸鹽緩沖液的濃度均為lOOmM，pH值均為7. 0-9. 0，優(yōu)選8. O ； 所述反應(yīng)步驟中，體系的PH值為7. 0-9. O ； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為8-40°C，優(yōu)選室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述待測(cè)樣品、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為 O. 001-300 μ M :0. 2-3mM :20-2000mM，優(yōu)選 10-20 μ M ImM IOOmM ； 所述步驟I)中，所述標(biāo)準(zhǔn)品、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為O.001-300 μ M 0. 2-3mM 20-2000mM,優(yōu)選 10-20 μ M : ImM : IOOmM0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述鹵代芳烴類有機(jī)物選自鹵代酚、含鹵素的藥物、雙(鹵苯基)草酰酯、鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥、鹵代苯醌和相應(yīng)氫醌、鹵代萘醌、鹵代苯、多鹵聯(lián)苯酚、多鹵聯(lián)苯、多鹵聯(lián)苯醚和多鹵聯(lián)苯醌中的至少一種，優(yōu)選五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，4，5-三氯酚、2，4- 二氯酚、五溴酚、2，4，6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羥敵草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴雙酚A、五氟酚、2，4，6-三氟酚、甲狀腺素(T4)、碘塞羅寧(T3)、雙(2，4-二氯苯基)草酰酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(2，4，5-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、2，4-二氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸、對(duì)氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2，6-二氯苯醌、2，6- 二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氫醌、四氯兒茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2，3- 二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯聯(lián)苯酚、多溴聯(lián)苯酚、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多氯聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯醌、多溴聯(lián)苯醌中的至少一種； 所述鹵代酚中，鹵原子的數(shù)目為1-5的整數(shù)；所述含鹵素的藥物中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述雙(鹵苯基)草酰酯中，鹵原子的數(shù)目為4-10的整數(shù)；所述鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥中，鹵原子的數(shù)目為1-3的整數(shù)；所述鹵代苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述鹵代萘醌中，鹵原子的數(shù)目為1-2的整數(shù)、所述鹵代苯中，鹵原子的數(shù)目為1-6的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯酚中，鹵原子的數(shù)目為1-9的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯中，鹵原子的數(shù)目為1-10的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醚中，鹵原子的數(shù)目為ι- ο的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-8的整數(shù)； 所述反應(yīng)或所述步驟I)所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)或所述步驟2)所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)均在溶液中進(jìn)行； 所述溶液為濃度100mM，pH值為7. 0-9. O的磷酸鹽緩沖液，所述磷酸鹽緩沖液由磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉組成。
6.一種降解鹵代芳烴類有機(jī)物的方法，包括如下步驟將鹵代芳烴類有機(jī)物與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，反應(yīng)完畢完成所述鹵代芳烴類有機(jī)物的降解。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述能夠釋放羥基自由基的體系選自過渡金屬離子-絡(luò)合劑與過氧化氫組成的Fenton、光照-類Fenton體系、臭氧氧化、臭氧/過氧化氫、紫外/過氧化氫、紫外/臭氧和電離輻射體系中的至少一種； 所述過渡金屬離子具體選自亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、四價(jià)釩離子、二價(jià)鈷離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種； 所述絡(luò)合劑均選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N’N’ -四乙酸和乙二醇雙(2-氨基乙醚)_N，N，N’，N’ -四乙酸中的至少一種； 所述光照-類Fenton體系由三價(jià)鐵鹽、過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和光照組成；所述光照中，光為波長<500nm的紫外光； 所述臭氧氧化體系由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入磷酸鹽緩沖液組成； 所述臭氧/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和臭氧組成； 所述紫外/過氧化氫體系由過氧化氫、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成； 所述紫外/臭氧體系由臭氧、磷酸鹽緩沖液和紫外光組成； 所述電離輻射體系由磷酸鹽緩沖液及Y源產(chǎn)生的電離輻射組成； 所述磷酸鹽緩沖液的濃度均為lOOmM，pH值均為7. 0-9. 0，優(yōu)選8. O ； 所述反應(yīng)步驟中，體系的PH值為7. 0-9. O ； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為8-40°C，優(yōu)選室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述鹵代芳烴類有機(jī)物、過渡金屬離子與絡(luò)合劑的投料摩爾用量比為O. 001-300 μ M :0. 2-3mM :20-2000mM，優(yōu)選10-20μΜ lmM IOOmM0
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其特征在于所述鹵代芳烴類有機(jī)物選自鹵代酚、含鹵素的藥物、雙(鹵苯基)草酰酯、鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥、鹵代苯醌和相應(yīng)氫醌、鹵代萘醌、鹵代苯、多鹵聯(lián)苯酚、多鹵聯(lián)苯、多鹵聯(lián)苯醚和多鹵聯(lián)苯醌中的至少一種，優(yōu)選五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，4，5-三氯酚、2，4- 二氯酚、五溴酚、2，4，6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羥敵草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴雙酚A、五氟酚、2，4，6-三氟酚、甲狀腺素(T4)、碘塞羅寧(T3)、雙(2，4-二氯苯基)草酰酯、雙(2，4，6-三氯苯基)草酰酯、雙(2，4，5-三氯苯基)草酰酯、雙(五氯苯基)草酰酯、2，4-二氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸、對(duì)氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2，6-二氯苯醌、2，6- 二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氫醌、四氯兒茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2，3- 二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯聯(lián)苯酚、多溴聯(lián)苯酚、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多氯聯(lián)苯醚、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯醌、多溴聯(lián)苯醌中的至少一種； 所述鹵代酚中，鹵原子的數(shù)目為1-5的整數(shù)；所述含鹵素的藥物中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述雙(鹵苯基)草酰酯中，鹵原子的數(shù)目為4-10的整數(shù)；所述鹵代苯氧乙酸類農(nóng)藥中，鹵原子的數(shù)目為1-3的整數(shù)；所述鹵代苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-4的整數(shù)；所述鹵代萘醌中，鹵原子的數(shù)目為1-2的整數(shù)、所述鹵代苯中，鹵原子的數(shù)目為1-6的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯酚中，鹵原子的數(shù)目為1-9的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯中，鹵原子的數(shù)目為1-10的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醚中，鹵原子的數(shù)目為ι- ο的整數(shù)；所述多鹵聯(lián)苯醌中，鹵原子的數(shù)目為1-8的整數(shù)； 所述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在溶液中進(jìn)行； 所述溶液為濃度lOOmM，pH值為7. 0-9. O的磷酸鹽緩沖液，所述磷酸鹽緩沖液由磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物的方法，同時(shí)，本發(fā)明還可用于監(jiān)測(cè)鹵代芳烴類有機(jī)物在高級(jí)氧化過程中的降解動(dòng)力學(xué)。該方法包括如下步驟將待測(cè)樣品與能夠釋放羥基自由基的體系混勻進(jìn)行反應(yīng)，若產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，則所述待測(cè)樣品中含有或輔助含有鹵代芳烴類有機(jī)物。上述方法中，能夠釋放羥基自由基的體系選自過渡金屬離子-絡(luò)合劑與過氧化氫組成的Fenton和類Fenton體系、光照-類Fenton體系、臭氧氧化、臭氧/過氧化氫、紫外/過氧化氫、紫外/臭氧和電離輻射體系中的至少一種；所述過渡金屬離子具體選自亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、四價(jià)釩離子、二價(jià)鈷離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種。該方法具有很高的選擇性，反應(yīng)試劑簡(jiǎn)單易得、價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單、分析快速，對(duì)鹵代芳烴類有機(jī)物均具有較高的檢測(cè)靈敏度和很低的濃度檢測(cè)限。
文檔編號(hào)G01N21/76GK102809559SQ20121029950
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者朱本占, 毛莉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心