專利名稱:一種水體中11種氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種水體中1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯11種氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法,屬于水污染檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
近幾十年來,氯苯類化合物被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料及其他化工產(chǎn)品,由于不受控制的廢水釋放和工業(yè)大氣排放使其廣泛分布在水環(huán)境中。氯苯類化·合物屬于親脂化合物,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易降解,長期吸入可能會引發(fā)肝癌,它們已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)列為優(yōu)先控制污染物。因此,尋找一種簡單、快速、靈敏度高的水體中氯苯類化合物檢測技術(shù)顯得尤為重要。目前,水體中的痕量氯苯類化合物檢測主要通過氣相色譜電子捕獲法或氣相色譜質(zhì)譜法。常用的前處理技術(shù)主要有液液萃取法、固相萃取法、液相微萃取法、頂空固相微萃取法、頂空液相微萃取法、分散液液微萃取法以及微波萃取法等。但是在上述前處理技術(shù)中,通常需要使用微升級或毫升級的有機(jī)溶劑作為萃取劑,并且操作比較復(fù)雜。尋找一種更簡單,環(huán)保的水體中氯苯類化合物的前處理方法成為研究熱點(diǎn)。自從1958年首次報(bào)道了靜態(tài)頂空進(jìn)樣裝置和氣相色譜儀的聯(lián)用技術(shù),靜態(tài)頂空進(jìn)樣已成為最成熟的頂空進(jìn)樣技術(shù),并作為環(huán)境樣品、調(diào)味品、制藥行業(yè)、臨床分析和生物分析中揮發(fā)性有機(jī)物的首選分析技術(shù),隨著其它頂空技術(shù)(動態(tài)頂空、頂空固相或液相微萃取)的發(fā)展,靜態(tài)頂空技術(shù)因其簡單,高效、無需有機(jī)溶劑、環(huán)境友好和易于實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn),仍然是最容易實(shí)現(xiàn)自動化的頂空進(jìn)樣技術(shù)。但是受靈敏度限制,靜態(tài)頂空技術(shù)通常用于分析高PPb級濃度樣品或通過增加進(jìn)樣量來提高靈敏度。靜態(tài)頂空技術(shù)與適合的檢測器結(jié)合可以克服靈敏度低的缺點(diǎn)。眾所周知,電子捕獲檢測器對有機(jī)氯具有高選擇性和靈敏性,是過去半個世紀(jì)分析含氯有機(jī)物的重要手段。氯苯類化合物含有I飛個氯取代基,除了氯苯對電子捕獲檢測器不太靈敏,其它Ii種氯苯類化合物都較為靈敏。但查閱目前國內(nèi)外文獻(xiàn),除車軒報(bào)道的頂空氣相色譜氫火焰離子化檢測法測定水體中氯苯、1,2- 二氯苯、1,4- 二氯苯、1,2,4-三氯苯以及韓長綿等報(bào)道的頂空氣相色譜電子捕獲檢測法測定氯苯、1,2-二氯苯、1,3- 二氯苯、1,4- 二氯苯、1,2,4-三氯苯等少數(shù)幾篇文獻(xiàn),尚未有將靜態(tài)頂空技術(shù)和氣相色譜電子捕獲檢測法聯(lián)用用于檢測11種氯苯類化合物的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述研究現(xiàn)狀的不足,本發(fā)明根據(jù)水體中氯苯類物質(zhì)分析現(xiàn)狀,提供一種水體中氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法,該方法依次包括取樣,靜態(tài)頂空進(jìn)樣程序設(shè)置及運(yùn)行,氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測,標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,樣品及回收率測定。本發(fā)明按照以下方法操作(I)取樣量取適量水樣于頂空瓶中,加入氯化鈉調(diào)節(jié)水樣鹽度,立即用頂空瓶蓋密封,渦旋溶解氯化鈉,將樣品置于頂空進(jìn)樣器上。具體方法為量取10. 00 mL水樣于20mL規(guī)格的頂空瓶中,使頂空瓶內(nèi)氣液體積比為1:1,加入2. 00 g氯化鈉,立即用頂空瓶瓶口密封器將頂空瓶瓶口用帶內(nèi)涂聚四氟乙烯膜的硅膠墊的鋁蓋密封;用渦旋振蕩器渦旋,溶解氯化鈉,使加入氯化鈉濃度為20% (v/w),將樣品置于32位頂空進(jìn)樣器上;氣液體積比和加入氯化鈉濃度均影響各組分峰面積,在上述取樣步驟中,取樣體積為10.00 mL,頂空瓶為20 mL,因此,頂空瓶內(nèi)氣液體積比為1:1 ;氯化鈉加入量為2. 00 g,即最終10. 00 mL水樣中含氯化鈉20% (w/v),不同氯化鈉濃度對峰面積影響見附
圖1,不同氣液體積比對峰面積影響見附圖,2。綜合考慮11種氯苯類化合物的信號相應(yīng),由附圖I可知,最佳氯化鈉濃度為20% (w/v),由附圖2可知,最佳氣液體積比為1:1。(2)靜態(tài)頂空進(jìn)樣程序設(shè)置及運(yùn)行按照設(shè)定好的靜態(tài)頂空平衡溫度、平衡時間、·振搖速度等參數(shù),運(yùn)行靜態(tài)頂空進(jìn)樣器。具體方法為靜態(tài)頂空進(jìn)樣條件為平衡溫度70°C,平衡時間30 min,振搖速度500 rpm,按照設(shè)定程序通過機(jī)械手臂自動運(yùn)行進(jìn)樣器;在上述靜態(tài)頂空進(jìn)樣程序設(shè)置及運(yùn)行步驟中,平衡溫度過高或者過低都會影響待測組分的峰面積,不同平衡溫度對峰面積的影響見附圖3,由附圖3可知,70°C為最佳平衡溫度。氣液兩相達(dá)到平衡需要一定的平衡時間,不同平衡時間對峰面積的影響見附圖4,由附圖4可知,隨著平衡時間的延長,各組分峰面積有所增大,當(dāng)平衡時間大于30 min后,峰面積趨于穩(wěn)定,變化不大,結(jié)合一次氣相色譜分析時間為28 min,為實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動進(jìn)樣和測定分析,選定平衡時間為30 min。(3)氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測進(jìn)樣針抽取頂空瓶頂部空間氣體,按照設(shè)定好的氣相色譜-電子捕獲檢測器條件進(jìn)行檢測。具體方法為進(jìn)樣針抽取頂空瓶頂部空間氣體800 μ L,按照設(shè)定好的氣相色譜-電子捕獲檢測器條件進(jìn)行檢測;色譜條件為進(jìn)樣口溫度220°C ;電子捕獲檢測器溫度300°C ;載氣為高純氮?dú)?,流速為I mL/min ;進(jìn)樣體積為800 μ L ;DB-35毛細(xì)管氣相色譜柱升溫程序?yàn)?0°C保持4 min, 10°C /min升溫至160°C,保持I min,IO0C /min升溫至220°C,保持5 min。DB-35毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m X O. 25mmX O. 25 μ m),固定相組成為35% 二苯基,65% 二甲基聚娃氧燒,能實(shí)現(xiàn)11種氯苯類化合物的有效分離。(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制當(dāng)待測水樣不存在基體效應(yīng)時,以保留時間定性,外標(biāo)法定量測定,當(dāng)待測水樣存在基體效應(yīng)時,以保留時間定性,標(biāo)準(zhǔn)加入法定量測定。外標(biāo)法具體方法為分別取適量的氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用二次蒸餾水定容至10.00 mL,得到6次加標(biāo)濃度范圍為二氯苯O. 16 8. O μ g/L,三氯苯O. 0176 O. 88 μ g/L,四氯苯O. 004 O. 2 μ g/L,五氯苯、六氯苯均為O. 00Γ0. 05 μ g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液,按照上述(I)、(2)、(3)步驟的要求進(jìn)行操作,根據(jù)加入的氯苯類化合物濃度和峰面積的對應(yīng)關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)加入法具體方法為分別取適量的氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用待測水樣定容至10. 00 mL,得到6次加標(biāo)濃度范圍為二氯苯O. 16 8. O μ g/L,三氯苯O. 0176 O. 88 μ g/L,四氯苯O. 004 0. 2μ g/L,五氯苯、六氯苯均為0. 00Γ0. 05 μ g/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液,按照上述(I)、(2),(3)步驟的要求進(jìn)行操作,根據(jù)加入的氯苯類化合物濃度和峰面積的對應(yīng)關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。表I為采用外標(biāo)法定量測定時,本方法的線性范圍,相關(guān)系數(shù)和檢出限。由表I可知,各氯苯類化合物在相應(yīng)的線性范圍內(nèi),具有良好的線性關(guān)系,滿足分析方法要求。(5)樣品及回收率測定采集待測水樣,按照上述(I)、(2)、(3)步驟的要求進(jìn)行操作,并與上述(4)步驟得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較,通過換算最終得到待測水樣中11種氯苯類化合物的含量。采用相同的水樣,按一定的添加量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯苯類化合物加標(biāo)量見表2),按照上述(I)、(2)、(3)步驟的要求進(jìn)行操作,并與上述(4)步驟得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較,通過換算最終得到加標(biāo)水樣中11種氯苯類化合物的含量,按照下式進(jìn)行回收率計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種水體中11種氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法,其特征在于本檢測方法依次包括(I)取樣,(2)靜態(tài)頂空進(jìn)樣程序設(shè)置及運(yùn)行,(3)氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測,(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,(5)樣品測定,其中 (1)所述的取樣,按以下步驟操作量取10.00mL水樣于20 mL規(guī)格的頂空瓶中,使頂空瓶內(nèi)氣液體積比為1:1,加入2.00 g氯化鈉,立即用頂空瓶瓶口密封器將頂空瓶瓶口用帶內(nèi)涂聚四氟乙烯膜的硅膠墊的鋁蓋密封;用渦旋振蕩器渦旋,溶解氯化鈉,使加入氯化鈉濃度為20% (w/v),將樣品置于32位頂空進(jìn)樣器上; (2)所述的靜態(tài)頂空進(jìn)樣程序設(shè)置及運(yùn)行,按以下步驟操作靜態(tài)頂空進(jìn)樣條件為平衡溫度70°C,平衡時間30 min,振搖速度500 rpm,按照設(shè)定程序通過機(jī)械手臂自動運(yùn)行進(jìn)樣器; (3)所述的氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測,按以下步驟操作進(jìn)樣針抽取頂空瓶頂部空間氣體800 u L,按照設(shè)定好的氣相色譜-電子捕獲檢測器條件進(jìn)行檢測;色譜條件為進(jìn)樣口溫度220°C ;電子捕獲檢測器溫度300°C ;載氣為高純氮?dú)猓魉贋镮 mL/min ;進(jìn)樣體積為800 u L ;DB-35毛細(xì)管氣相色譜柱升溫程序?yàn)?0°C保持4 min, 10°C /min升溫至160°C,保持I min,10°C/min升溫至220°C,保持5 min。DB-35毛細(xì)管氣相色譜柱(30 mX 0. 25 mmX 0. 25 U m),固定相組成為35% 二苯基,65% 二甲基聚硅氧烷,能實(shí)現(xiàn)11種氯苯類化合物的有效分離; (4)所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,按以下步驟操作當(dāng)待測水樣不存在基體效應(yīng)時,以保留時間定性,外標(biāo)法定量測定,當(dāng)檢測體系存在基體效應(yīng)時,以保留時間定性,標(biāo)準(zhǔn)加入法定量測定; (5)所述的樣品測定,按以下步驟操作將待測水樣,按照上述(I)、(2)、(3)步驟的要求進(jìn)行操作,并與上述(4)步驟得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較,通過換算最終得到待測水樣中11種氯苯類化合物的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水體中11種氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法,其特征在于11種氯苯類化合物包括1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、I,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水體中1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯11種氯苯類化合物的靜態(tài)頂空氣相色譜電子捕獲檢測方法,屬于水污染檢測技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在20mL頂空瓶中加入含有20%氯化鈉的水樣,立即用含PTFE的鋁蓋密封,以500rpm的振動速度于70℃平衡30min后,取800μL頂空瓶頂部空間的氣體進(jìn)入氣相色譜儀檢測。11種氯苯類化合物檢出限為0.0002~0.04μg/L,回收率為83~116%。本發(fā)明環(huán)境友好,無需使用有機(jī)溶劑,操作簡單,線性范圍寬,重現(xiàn)性好,回收率高,能快速測定水體中氯苯率化合物濃度。
文檔編號G01N30/06GK102788861SQ20121030502
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月24日
發(fā)明者丁躍平, 孫秀美, 尤炬炬, 胡紅梅, 郭遠(yuǎn)明, 金衍健, 鐘志, 鮑靜姣 申請人:浙江省海洋水產(chǎn)研究所