專(zhuān)利名稱(chēng)：一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
海洋資源可以發(fā)揮的功能?chē)?yán)重受限于其環(huán)境質(zhì)量狀況。最近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，陸源污染日益成為有效海洋開(kāi)發(fā)的嚴(yán)重威脅。其中重金屬類(lèi)污染無(wú)疑是海洋環(huán)境損害的罪魁禍?zhǔn)字?，由其引起的生態(tài)、水產(chǎn)品質(zhì)量安全等問(wèn)題多次引起人們的嚴(yán)重關(guān)注。UNDP、FA0、WHO等眾多國(guó)際組織都明確將其列入監(jiān)控對(duì)象名單。能夠及時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)海水中重金屬元素含量，對(duì)于有效評(píng)估和預(yù)警污染至關(guān)重要。
由于海水組分復(fù)雜、基體效應(yīng)大，且重金屬含量很低，因此測(cè)定海水中重金屬所采用的分析方法必須保證既要有高的靈敏度又要有良好的選擇性。目前，通常認(rèn)可的重金屬分析方法有紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、X熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)、免疫學(xué)方法(IA)、試紙法(TP)和電化學(xué)法(ES)，其中ICP-MS、AAS檢出限較優(yōu)，部分元素為PPT級(jí)，但是儀器本身價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境條件要求高，操作復(fù)雜，成本高，因此現(xiàn)在多使用在作標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量;AFS較多用于對(duì)環(huán)境及食品中汞、砷元素的分析和測(cè)定，可以定量但操作繁瑣，費(fèi)用較高；UV靈敏度較低且對(duì)分析液透明度要求高，不易自動(dòng)化。上述方法還存在一個(gè)共同的問(wèn)題只能在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，不能在測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)使用。海水水樣現(xiàn)場(chǎng)采樣后送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，不但成本高、時(shí)效性差，而且由于沒(méi)有及時(shí)檢測(cè)水樣，中途發(fā)生變化以及水樣傳輸過(guò)程中的污染都會(huì)影響到檢測(cè)結(jié)果的客觀性。此外，在突發(fā)性污染事件時(shí)需要快速準(zhǔn)確的報(bào)告，而現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室分析方法的速度往往不能滿足應(yīng)急監(jiān)測(cè)的要求。IA、TP為最近發(fā)展起來(lái)的快速檢測(cè)方法，提供現(xiàn)場(chǎng)分析可能性，但靈敏度、精密度與自動(dòng)化尚待付出很多努力。近年來(lái)，基于ES技術(shù)的陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)重新得到重視。其原理是第一步為“電析”，即在一個(gè)恒電位下，將被測(cè)離子電解沉積，富集在工作電極上；第二步為“溶出”，即富集結(jié)束后在工作電極上施加一個(gè)反向電壓，由負(fù)向正掃描將金屬重新氧化為離子回歸 溶液中，產(chǎn)生氧化電流，記錄電壓-電流曲線，即伏安曲線。曲線呈峰形，峰值電位可作為定性分析的依據(jù)，峰值電流與溶液中被測(cè)離子的濃度成正比，可作為定量分析的依據(jù)。眾所周知，與光譜、質(zhì)譜、免疫等方法不同，電化學(xué)方法得到的直接是電信號(hào)，因而不需要轉(zhuǎn)換即可方便地輸出，不但能耗低、便于自動(dòng)化，而且儀器簡(jiǎn)單便攜，因此具有本質(zhì)上的優(yōu)越性。國(guó)內(nèi)外很多報(bào)道證實(shí)ASV操作方便、成本低，一次可連續(xù)測(cè)定多種金屬離子，測(cè)量時(shí)間通常是幾min，而且靈敏度很高(10_7-10_9mol/L)。因而為“高時(shí)效、現(xiàn)場(chǎng)、低費(fèi)用、準(zhǔn)確定量檢測(cè)”提供了可能性，成為重金屬現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。然而，以上所述ASV方法和儀器要想達(dá)到理想性能無(wú)不依賴(lài)于汞基工作電極(靜汞、懸汞、汞膜等)，這為推廣應(yīng)用帶來(lái)了極大的障礙一、使用汞本身具有環(huán)境危害風(fēng)險(xiǎn)；二、不能測(cè)定樣品中的汞；三、檢測(cè)結(jié)果受振動(dòng)、晃動(dòng)影響嚴(yán)重，不適于在船上使用。因此，科學(xué)工作者正在努力于環(huán)境友好的免汞工作電極的研制。鉍是一種環(huán)境友好的金屬元素，具有和汞相近的電化學(xué)性質(zhì)，目前已有采用鉍膜電極來(lái)進(jìn)行重金屬檢測(cè)的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道和專(zhuān)利申請(qǐng)。主要采用的預(yù)鍍鉍膜法或者是共鍍鉍膜法進(jìn)行重金屬的檢測(cè)。然而預(yù)鍍好的鉍膜暴露在空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化，造成檢測(cè)信號(hào)不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。共鍍鉍膜法又由于鉍離子容易水解，使得這種方法只能在酸性介質(zhì)中使用，限制了其在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，該方法能在取樣現(xiàn)場(chǎng)快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)出海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的含量，克服了現(xiàn)有海水重金屬檢測(cè)方法和技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中的缺陷。本發(fā)明具體通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，包括以下步驟(I)制備高性能工作電極將一定質(zhì)量比例的導(dǎo)電碳黑或超導(dǎo)電碳黑和離子液體 置入研缽內(nèi)，研磨50分鐘以上充分混勻，然后裝入管內(nèi)壓實(shí)成型，后端以銅柱為導(dǎo)線；離子液體為N-辛基批唳六氟磷酸鹽、N-辛基批唳四氟硼酸鹽、N-辛基批唳硝酸鹽、N-己基批P定六氟磷酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽或N-己基吡啶硝酸鹽，導(dǎo)電碳黑和離子液體的質(zhì)量比為1:1 1:0. 6，根據(jù)離子液體的種類(lèi)不同調(diào)整其與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比；(2)組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)和工作電極，工作電極為導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極，對(duì)電極為鉬或玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極、參比電極和工作電極安裝在固定盤(pán)上，將傳感器與市售便攜式電化學(xué)分析儀連接；(3)制定重金屬檢測(cè)工作曲線首先采用電解法去除大洋海水中的重金屬，然后以其為空白溶液，在空白溶液中加入重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液制得梯度濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液，系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成測(cè)量液，設(shè)定電化學(xué)分析儀陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)，依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并預(yù)存入電化學(xué)分析儀；(4)海水樣品預(yù)處理調(diào)查現(xiàn)場(chǎng)采取水樣通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，過(guò)濾后水樣在電解池中與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成待測(cè)樣品液；(5)海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)目標(biāo)重金屬，將測(cè)量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測(cè)測(cè)量液中重金屬離子濃度。進(jìn)一步，所述的研缽材質(zhì)為瑪瑙、陶瓷、玻璃、不銹鋼或聚四氟乙烯。進(jìn)一步，所述的管材質(zhì)為陶瓷、玻璃、樹(shù)脂、塑料或聚四氟乙烯。進(jìn)一步，所述的步驟(2)中的傳感器固定盤(pán)上裝有攪拌器，在所述的海水樣品檢測(cè)時(shí)為了進(jìn)一步縮短檢測(cè)時(shí)間，進(jìn)行攪拌。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果I、傳感器的三個(gè)電極皆為為固態(tài)，即可在靜止?fàn)顟B(tài)下使用，也可在有一定晃動(dòng)或震動(dòng)(如船上)情況下使用。2、用導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極代替現(xiàn)有技術(shù)中汞基工作電極，避免了汞的使用，安全性好，免除潛在的健康和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)；無(wú)需預(yù)鍍鉍或者共鍍鉍，提高效率、降低費(fèi)用；耐腐蝕，抗污染，適于高鹽、組分復(fù)雜的海水檢測(cè)；穩(wěn)定性好，空氣中室溫下放置2個(gè)月不影響使用；易于更新。3、靈敏度高、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好，即滿足重金屬污染檢測(cè)需要，也可應(yīng)用于常規(guī)海洋監(jiān)測(cè)中痕量銅、鋅、鉛、鎘、汞、砷的準(zhǔn)確定量分析。4、器材簡(jiǎn)單便攜，操作簡(jiǎn)單，能耗低，結(jié)果自動(dòng)數(shù)字化輸出，滿足現(xiàn)場(chǎng)低費(fèi)用定量檢測(cè)要求。5、樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，響應(yīng)快，幾分鐘內(nèi)獲得結(jié)果，數(shù)據(jù)具有高時(shí)效性。


圖I :工作電極I外螺紋銅柱，2內(nèi)螺紋管體；圖2 :傳感器倒置俯視圖3固定盤(pán)，4復(fù)合電極，5工作電極，6攪拌器；
圖3 :傳感器側(cè)視圖3固定盤(pán)，4復(fù)合電極，5工作電極，6攪拌器；圖4 :電化學(xué)重金屬檢測(cè)工作示意圖7便攜式電化學(xué)分析儀，8電解池；圖5 :重金屬鉛樣品檢測(cè)的工作曲線圖；圖6 :重金屬鎘樣品檢測(cè)的工作曲線圖；圖7 :重金屬銅樣品檢測(cè)的工作曲線圖；圖8 :重金屬鋅樣品檢測(cè)的工作曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I膠州灣近岸海水中重金屬鉛的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定步驟一、制備高性能工作電極將I. 5g導(dǎo)電碳黑(山東淄博華光化工廠)和I. 2g離子液體N-辛基吡啶六氟磷酸鹽(0PFP，上海成捷化學(xué)有限公司)置入瑪瑙研缽內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下人工研磨50分鐘混勻，然后將混合物裝入5個(gè)內(nèi)徑6mm的內(nèi)螺紋聚四氟乙烯管2內(nèi)，壓實(shí)成型，后端以外螺紋銅柱I為導(dǎo)線，結(jié)構(gòu)如圖I所示，使用前在稱(chēng)量紙上磨平。扭動(dòng)外螺紋銅柱1，將糊狀物擠出約O. 5_再磨平即可更新。該電極空氣中室溫下放置2個(gè)月不影響使用。步驟二、組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀如圖2、3所示，傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)3和工作電極5，為了縮短檢測(cè)時(shí)間，傳感器的固定盤(pán)上還裝有聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器6，鉬對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極組合在一起形成復(fù)合電極4，復(fù)合電極、聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器和工作電極在圓形固定盤(pán)上“一”字對(duì)稱(chēng)排列，將傳感器與市售HW 6000型便攜式電化學(xué)分析儀7連接，工作示意圖見(jiàn)圖4。步驟三、制定重金屬鉛檢測(cè)工作曲線取采自黃海中部的大洋海水IOOmL,通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，把過(guò)濾后的海水放入150mL玻璃電解池中，插入傳感器，-I. 5V電位下電解lOmin，然后取下工作電極，扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平來(lái)更新電極。接著采用相同的參數(shù)與方法再次電解lOmin，共重復(fù)4次，制得銅、鋅、鉛、鎘分別低于O. 04 μ g/L、0. 05 μ gL、0. 01 μ gL、0. 01 μ g/L的空白溶液。分別取IOmL空白溶液，加入鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液制得O. I μ g/L、0· 2 μ g/L、0. 4 μ gL、0· 8 μ g/L、I. 6 μ g/L、3. 2 μ g/L、6. 4 μ gL和12. 8 μ g/L系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液。將標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與O. 8mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 2.0)以體積比1:1混合形成測(cè)量液。設(shè)定電化學(xué)分析儀方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)振幅，25mV ;電位增量，4mV ;頻率，15Hz ;富集電位-O. 9V ;富集時(shí)間480s ;攪拌速率150r/min ;靜止時(shí)間20s ;溶出起始電位-O. 8V，終止電位-O. 4V。依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并保存(如圖5所示)。所制定的鉛工作曲線可以長(zhǎng)期使用，沒(méi)必要每次檢測(cè)實(shí)際樣品前都進(jìn)行制定。步驟四、海水樣品預(yù)處理用水桶取得膠州灣近岸海水，通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，將IOmL濾液與O. 8mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 2. O)以體積比I: I在25mL塑料電解池8中混合，得到待測(cè)樣品液。步驟五、海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀7，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)方波陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)待測(cè)樣品液分析，將結(jié)果代入工作曲線獲得鉛離子濃度O. 88 μ g/L。平行測(cè)定11次，讀數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6. 5%。不計(jì)工作曲線制定步驟，從采樣到讀出鉛離子濃度值所需時(shí)間約為15min。
實(shí)施例2膠州灣近岸海水中重金屬鎘的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定步驟一、制備高性能工作電極將5g超導(dǎo)電碳黑(山東淄博華光化工廠)和3g離子液體N-己基吡啶四氟硼酸鹽(上海成捷化學(xué)有限公司)置入不銹鋼研缽內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械研磨120分鐘混勻，然后將混合物裝入5個(gè)內(nèi)徑IOmm的內(nèi)螺紋聚四氟乙烯管內(nèi)，壓實(shí)成型，后端以外螺紋銅柱為導(dǎo)線，結(jié)構(gòu)如圖I所示。使用前在稱(chēng)量紙上磨平。扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平即可更新。步驟二、組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀如圖2、3所示，傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)3和工作電極5，為了縮短檢測(cè)時(shí)間，傳感器的固定盤(pán)上還裝有聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器6，鉬對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極組合在一起形成復(fù)合電極4，復(fù)合電極、聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器和工作電極“一”字對(duì)稱(chēng)排列，將傳感器與市售HM-3000P型便攜式電化學(xué)分析儀連接(示意圖見(jiàn)附圖4)。步驟三、制定重金屬鎘檢測(cè)工作曲線取采自黃海中部的大洋海水IOOmL,通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，放入150mL玻璃電解池，插入傳感器，-I. 5V電位下電解lOmin，然后取下工作電極，扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平來(lái)更新電極。接著采用相同的參數(shù)與方法再次電解lOmin，共重復(fù)4次，制得銅、鋅、鉛、鎘分別低于
0.04μ g/L、0· 05μ g/L、0· 01 μ g/L、0. 01 μ g/L的空白溶液。分別取IOmL空白溶液，加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液制得 O. I μ g/L,O. 2 μ g/L,O. 4 μ g/L、0. 6 μ g/L、0. 8 μ g/L、I. 0 μ g/L、I. 2 μ g/L 和
1.4 μ g/L系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液。將標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與O. 2mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.0)以體積比I: I混合。設(shè)定電化學(xué)分析儀方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)振幅，25mV ；電位增量，4mV ;頻率，15Hz ;富集電位-I. OV ;富集時(shí)間600s ;攪拌速率150r/min ;靜止時(shí)間20s ;溶出起始電位-I. OV,終止電位-O. 8V。依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并保存(如圖6所示)。所制定的鎘工作曲線可以長(zhǎng)期使用，沒(méi)必要每次檢測(cè)實(shí)際樣品前都進(jìn)行制定。步驟四、海水樣品預(yù)處理用水桶取得膠州灣近岸海水，通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾。將IOmL濾液與O. 2mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 4. O)以體積比I: I在25mL塑料電解池中混合，得到待測(cè)樣品液。步驟五、海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池8中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀7，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)待測(cè)樣品液分析，將結(jié)果代入工作曲線獲得鎘離子濃度O. 35 μ g/L。平行測(cè)定11次，讀數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7. 1%。不計(jì)工作曲線制定步驟，從采樣到讀出鎘離子濃度值所需時(shí)間約為15min。實(shí)施例3嶗山沙子口碼頭海水中重金屬銅的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定步驟一、制備高性能工作電極將5g導(dǎo)電碳黑(山東淄博華光化工廠)和3. 2g離子液體N-己基吡啶硝酸鹽(上海成捷化學(xué)有限公司)置入陶瓷研缽內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械研磨120分鐘混勻，然后將混合物裝入5個(gè)內(nèi)徑6mm的內(nèi)螺紋聚四氟乙烯管內(nèi)，壓實(shí)成型，后端以外螺紋銅柱為導(dǎo)線，結(jié)構(gòu)如圖I所示。使用前在稱(chēng)量紙上磨平。扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平即可更新。步驟二、組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀如圖2、3所示，傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)3和工作電極5，為了縮短檢測(cè)時(shí)間，傳感器的固定盤(pán)上還裝有聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器6，鉬對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極組合在一起形成復(fù)合電極4，復(fù) 合電極、聚四氟乙烯質(zhì)攪拌器和工作電極“一”字對(duì)稱(chēng)排列，組成傳感器。將傳感器與市售HM-3000P型便攜式電化學(xué)分析儀7連接(示意圖見(jiàn)附圖4)。步驟三、制定重金屬銅檢測(cè)工作曲線取采自黃海中部的大洋海水IOOmL,通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，放入150mL玻璃電解池，插入傳感器，-I. 5V電位下電解lOmin，然后取下工作電極，扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平來(lái)更新電極。接著采用相同的參數(shù)與方法再次電解lOmin，共重復(fù)4次，制得銅、鋅、鉛、鎘分別低于O. 04μ g/L、0· 05μ g/L、0· 01 μ g/L、0. 01 μ g/L的空白溶液。分別取IOmL空白溶液，加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液制得 O. I μ g/L,O. 5 μ g/L、I. 0 μ g/L,2. 0 μ g/L,3. 0 μ g/L,4. 0 μ g/L,5. 0 μ g/L 和6. 0 μ g/L系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液。將標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與O. lmol/L醋酸銨-醋酸緩沖溶液(pH 5. 0)以體積比I: I混合。設(shè)定電化學(xué)分析儀方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)振幅，25mV ；電位增量，4mV ;頻率，15Hz ;富集電位-O. 5V ;富集時(shí)間360s ;攪拌速率150r/min ;靜止時(shí)間20s ;溶出起始電位-0. 25V,終止電位0. 3V。依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并保存(如圖7所示)。所制定的銅工作曲線可以長(zhǎng)期使用，沒(méi)必要每次檢測(cè)實(shí)際樣品前都進(jìn)行制定。步驟四、海水樣品預(yù)處理用水桶取得嶗山沙子口碼頭海水，通過(guò)一次性注射器與0. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾。將IOmL濾液與0. lmol/L醋酸銨-醋酸緩沖溶液(pH 5. 0)以體積比I: I在25mL塑料電解池中混合，得到待測(cè)樣品液。步驟五、海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)方波陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)待測(cè)樣品液分析，將結(jié)果代入工作曲線獲得銅離子濃度2. 08 μ g/L。平行測(cè)定11次，讀數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6. 0%。不計(jì)工作曲線制定步驟，從采樣到讀出銅離子濃度值所需時(shí)間約為15min。實(shí)施例4嶗山沙子口碼頭海水中重金屬鋅的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定步驟一、制備高性能工作電極將5g導(dǎo)電碳黑(山東淄博華光化工廠)和4g離子液體N-辛基吡啶四氟硼酸鹽(上海成捷化學(xué)有限公司)置入聚四氟乙烯研缽內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械研磨120分鐘混勻，然后將混合物裝入5個(gè)內(nèi)徑6mm的內(nèi)螺紋樹(shù)脂管內(nèi)，壓實(shí)成型，后端以外螺紋銅柱為導(dǎo)線，結(jié)構(gòu)如圖I所示。使用前在稱(chēng)量紙上磨平。扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約0. 5mm再磨平即可更新。步驟二、組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)和工作電極，鉬柱對(duì)電極、Ag/AgCl參比電極和工作電極在固定盤(pán)上呈“品”字型排列，將傳感器與市售HM-3000P型便攜式電化學(xué)分析儀連接。步驟三、制定重金屬鋅檢測(cè)工作曲線取采自黃海中部的大洋海水IOOmL,通過(guò)一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，放入150mL玻璃電解池，插入傳感器，-I. 5V電位下電解lOmin，然后取下工作電極，扭動(dòng)銅柱，將糊狀物擠出約O. 5mm再磨平來(lái)更新電極。接著采用相同的參數(shù)與方法再次電解lOmin，共重復(fù)4次，制得銅、鋅、鉛、鎘分別低于O. 04 μ g/L、0. 05 μ g/L、0. 01 μ g/L、0. 01 μ g/L的空白溶液。分別取IOmL空白溶液，加入鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液制得 I. Ομ g/L、2. Ο μ g/L、4. Ομ g/L、8. Ομ g/L、12. Ομ g/L、16. Ομ g/L、20. Ομ g/L、24. 0 μ g/L、和28. 0 μ g/L系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液。將標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與0. lmol/L醋酸銨-醋酸緩沖溶液(PH5.0)以體積比1:1混合形成測(cè)量液。設(shè)定電化學(xué)分析儀方波陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)振幅，25mV ;電位增量，4mV ;頻率，15Hz ;富集電位-I. 35V ;富集時(shí)間600s ;靜止時(shí)間20s ;溶出起始電位-I. 15V，終止電位-0. 85V。依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并保存(如圖8所示)。所制定的鋅工作曲線可以長(zhǎng)期使用，沒(méi)必要每次檢測(cè)實(shí)際樣品前都進(jìn)行制定。步驟四、海水樣品預(yù)處理用水桶取得嶗山沙子口碼頭海水，通過(guò)一次性注射器與0. 45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾。將IOmL濾液與0. lmol/L醋酸銨-醋酸緩沖溶液(pH 5. 0)以體積比I: I在25mL塑料電解池中混合，得到待測(cè)樣品液。步驟五、海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)方波陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)待測(cè)樣品液分析，將結(jié)果代入工作曲線獲得鋅離子濃度9. 2 μ g/L。平行測(cè)定11次，讀數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5. 4%。不計(jì)工作曲線制定步驟，從采樣到讀出銅離子濃度值所需時(shí)間約為20min。
權(quán)利要求
1.一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)制備高性能工作電極將一定質(zhì)量比例的導(dǎo)電碳黑或超導(dǎo)電碳黑和離子液體置入研缽內(nèi)，研磨50分鐘以上充分混勻，然后裝入管內(nèi)壓實(shí)成型，后端以銅柱為導(dǎo)線；離子液體為N-羊基卩比卩定六氟憐酸鹽、N-羊基卩比卩定四氟硼酸鹽、N-羊基卩比卩定硝酸鹽、N-己基卩比卩定六氟磷酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽或N-己基吡啶硝酸鹽，導(dǎo)電碳黑和離子液體的質(zhì)量比為1:1 1:0. 6，根據(jù)離子液體的種類(lèi)不同調(diào)整其與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比； (2)組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀傳感器包括對(duì)電極、參比電極、固定盤(pán)(3)和工作電極(5)，工作電極為導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極，對(duì)電極為鉬或玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極、參比電極和工作電極(5 )安裝在固定盤(pán)(3 )上，將傳感器與市售便攜式電化學(xué)分析儀(7)連接； (3 )制定重金屬檢測(cè)工作曲線首先采用電解法去除大洋海水中的重金屬，然后以其為空白溶液，在空白溶液中加入重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液制得梯度濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液，系列標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成測(cè)量液，設(shè)定電化學(xué)分析儀陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)參數(shù)，依次測(cè)定各測(cè)量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并預(yù)存入電化學(xué)分析儀(7)； (4)海水樣品預(yù)處理調(diào)查現(xiàn)場(chǎng)采取水樣通過(guò)一次性注射器與O.45 μ m水系濾器組合手動(dòng)過(guò)濾，過(guò)濾后水樣在電解池中與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成待測(cè)樣品液； (5)海水樣品檢測(cè)將傳感器放入盛有待測(cè)樣品液的電解池(8)中，開(kāi)啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)目標(biāo)重金屬，將測(cè)量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測(cè)測(cè)量液中重金屬離子濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的研缽材質(zhì)為瑪瑙、陶瓷、玻璃、不銹鋼或聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的步驟I中的管材質(zhì)為陶瓷、玻璃、樹(shù)脂、塑料或聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的步驟2中的傳感器固定盤(pán)上裝有攪拌器，在所述的海水樣品檢測(cè)時(shí)為了進(jìn)一步縮短檢測(cè)時(shí)間，進(jìn)行攪拌。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。以導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲或玻碳為對(duì)電極組裝電化學(xué)傳感器，采用方波陽(yáng)極溶出伏安法，分別測(cè)定海水中離子態(tài)銅、鋅、鉛、鎘的濃度，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低、響應(yīng)快、準(zhǔn)確定量、環(huán)境條件要求低等優(yōu)點(diǎn)，既適用于近岸污染現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)也適用于隨船常規(guī)海洋現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102798657SQ201210321728
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者張旭志, 曲克明, 陳碧鵑, 馬紹賽, 崔毅, 趙俊, 陳聚法 申請(qǐng)人:中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所