專利名稱：塑膠材料中四溴雙酚a的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法。
背景技術(shù)：
四溴雙酚A(TBBPA)，化學(xué)名為4，4’-(1_甲基亞乙基)雙(2，6_ 二溴)苯酚，是常見的溴阻燃劑。作為反應(yīng)型阻燃劑，四溴雙酚A大量用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂等生產(chǎn)過程中。作為添加型阻燃劑，四溴雙酚A與三氧化二銻一起使用，廣泛用于工程塑料生產(chǎn)。隨著醫(yī)學(xué)的發(fā)展，四溴雙酚A被證實為極易致癌的物質(zhì)，且非常容易積累于人體內(nèi)。長期接觸會妨礙大腦和骨骼發(fā)育；另外，四溴雙酚A在焚化處理時釋放出溴化的二惡英和呋喃會對環(huán)境造成污染。目前歐盟等國家已相繼出臺了相關(guān)的法律或法規(guī)，如挪威的《消費產(chǎn)品中使用某些有害物質(zhì)的禁令》(簡稱PoHS)中就提出了四溴雙酚A的含量不得大于1%。
目前使用LC-MS測定四溴雙酚A存在定性不夠準(zhǔn)確和檢出限高的不足，以及直接使用GC-MS測定帶來的色譜殘留和柱效降低的問題，又或使用LC-MS和GC-MS共同測定所帶來的操作復(fù)雜和高儀器成本投入的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種先對四溴雙酚A進行衍生后再使用GC-MS測定的方法，本方法是一種快速、準(zhǔn)確且定量的分析方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，依次包括如下步驟A、萃取將樣品制備成粒徑小于Imm的顆粒，再將其倒入具塞試管中，并加入萃取溶劑，然后置于超聲波進行超聲；B、衍生萃取完成后，使四溴雙酚處于堿性環(huán)境中，與乙酸進行酯化反應(yīng)生成酯；C、測定通過GCMS儀器進行分析測定，采用外標(biāo)法對物質(zhì)的濃度進行定量測定。上述萃取溶劑為甲苯、苯、乙醚、CCl4中的一種。上述萃取中的超聲波時間了 30min 2h。上述衍生步驟為將萃取完成的樣品溶液先定容，取I重量份的樣品溶液至試管中，然后加入O. 5 10重量份的碳酸鉀及O. 5 10重量份的三乙胺加入至試管中，并進行混合；混合完成后加入I 10重量份的乙酸酐劇烈震蕩，靜置10 60min，再加入I 10重量份的正已烷進行液液萃取，再靜置15min以上取上層正已烷溶液用無水硫酸鈉去除其中的水份。所述氣相色譜的條件如下色譜柱DB-5HT;毛細(xì)管柱15m*0. 25mm*0. I μ m ;進樣口溫度250 300 V ；載氣流速1.6mL/min ；進樣模式不分流進樣；
程序升溫110°C保留lmin,35°C /min 升至 325°C并保留 4min ；所述質(zhì)譜的條件如下離子源溫度200°C 300°C ；電離方式EI ;采集方式SCAN或者SIM模式。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明通過先對四溴雙酚A衍生后再使用GC-MS進行測定；較之用LC-MS測定四溴雙酚A，定性準(zhǔn)確和檢出限低；較之直接使用GC-MS測定四溴雙酚A，降低了色譜殘留及提高柱效；較之使用LC-MS和GS-MS共同測定四溴雙酚A，簡化了操作及降低了儀器成本。從而，采用本發(fā)明的測定方法是一種快速、準(zhǔn)確的定量分析方法。


圖I為四溴雙酚A衍生后色譜圖。圖2為四溴雙酚A衍生后質(zhì)譜圖。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，以幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，但這些具體實施方式
不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。實施例II、樣品制備I. I衍生原理本方法中采用酚類在堿性環(huán)境當(dāng)中，與乙酸酐進行酯化反應(yīng)生成起相應(yīng)的酯。衍生后的四溴雙酚A酯其沸點較低而且相對穩(wěn)定，適合于氣質(zhì)聯(lián)用儀的分析。I. 2萃取及衍生將樣品用合適的工具制備成粒徑小于Imm的顆粒，再稱取O. 25g左右的樣品，倒入25ml具塞試管中并加入5ml甲苯置于超聲波中60°C遮光超聲I小時，超聲波應(yīng)置于良好的通風(fēng)柜中。萃取完成后將樣品溶液定容至IOml容量瓶中，取出另外的25ml具塞試管用移液槍準(zhǔn)確地從IOml容量瓶中移取Iml的溶液至試管中，加入Iml碳酸鉀進行混合，之后再加入Iml三乙胺以同樣方式混合?；旌贤瓿珊蠹尤?ml乙酸酐劇烈震蕩，靜止15min，再準(zhǔn)確加入5ml正己烷進行液液萃取，之后靜止15min以上取少許上層正己烷溶液用無水硫酸鈉去除其中的水份再使用GC-MS測定。I. 3GC-MS儀器分析采用DB-5HT色譜柱(15m*0. 25mm*0. I μ m);進樣口溫度280°C ;采用不分流進樣，延遲Imin ;進樣口壓力57. 6kPa總流量38. 6ml/min ;載氣為氦氣,流速I. 6ml/min ;程序升溫110°C保留lmin，35°C /min升至325°C保留4分鐘；接口溫度290°C;離子源溫度250°C;溶劑延時為I. 5min ；EI源，電子轟擊能量為70eV ;SCAN或者SM模式，掃描范圍為100 600amu。選擇離子見表I:表I化合物分子式保留吋_ 選擇離子(質(zhì)/荷比m/z)
Tetrabromobisphenol A C15H12Br1O26.230544、529、5862、儀器設(shè)備2. I 氣質(zhì)聯(lián)用儀(島津 GC-MS QP2010Ultra)2. 2自動進樣器(島津A0C_20i)2. 3超聲萃取儀(功率300W以上)2. 425ml 具塞試管2. 510ml 容量瓶·3、試劑藥品3. ITBBP-A 標(biāo)準(zhǔn)溶液(購自美國 accustandard),3.2 甲苯(冊1^級)3. 3 乙酸酐(AR 級)3. 4 三乙胺(AR 級)3. 5 碳酸鉀(AR 級)3. 6 正已烷(HPLC 級)4、測定結(jié)果4. I在塑膠樣品分析過程當(dāng)中樣品基體較復(fù)雜，因針對不同基質(zhì)選的樣品選擇合適的萃取溶劑，通常情況下以甲苯作為通用萃取溶劑。4. 2衍生條件分析四溴雙酚A其沸點較高為316°C，且因其帶有極性較強的羥基基團，其對采用的弱極性色譜柱的液膜破壞嚴(yán)重，使柱效降低，又極易殘留在色譜柱當(dāng)中，造成無法進行準(zhǔn)確地定量分析。當(dāng)采用疏水基團的有機試劑乙酸酐將其衍生成對應(yīng)的酯后，有效的降低了分析物質(zhì)的沸點和極性，達到了分析的要求。4. 3線性范圍的確定與工作曲線的制作取一定量濃度的四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，在O. I 10mg/L的濃度范圍之內(nèi)，配制成不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照I. 2中的方法分別進行衍生處理，然后采用GC - MS測定，根據(jù)I. 3中的色譜條件使用SIM模式采集數(shù)據(jù)。并使用數(shù)據(jù)后處理軟件對測試數(shù)據(jù)進行處理，得到強制過原點的線性回歸方程，及其相關(guān)系數(shù)R見表2:表2 :濃度梯度與線性方程及相關(guān)系數(shù)
NO.濃度梯度(mg/L)線性方程相關(guān)系數(shù)
~ O. I、O. 25、O. 5、I. 0、I. 5y= 114809. Ox+O. OO. 99948
2 0.1、0.5、1.0, 1.5、2.5y= 1116848.6x+0.0O. 99989
~3O. I、1.0、1.5、2.5、5.0y二 119735. 6x+0. OO. 99957
~O. I、I. 5、2. 5、5. O、10y= 137283.2 x+0. OO. 98981由上表數(shù)據(jù)分析得知在O 5. Omg/L濃度范圍內(nèi)，本方法中四溴雙酚A衍生后的濃度與峰面積有很好的線性關(guān)系，可以在該范圍內(nèi)根據(jù)外標(biāo)法對該物質(zhì)的濃度進行定量測定。
4. 4回收率實驗選擇一個ABS材質(zhì)的試樣做空白實驗，在確定的線性范圍內(nèi)選擇O. 25mg/L、
I.5mg/L、2. 5mg/L三個濃度水平做加標(biāo)回收實驗。每個水平平行實驗7次，計算回收率、平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見下表3:表3 =ABS樣品添加回收率
權(quán)利要求
1.塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，其特征在于依次包括如下步驟 A、萃取將樣品制備成粒徑小于Imm的顆粒，再將其倒入具塞試管中，并加入萃取溶齊U，然后置于超聲波進行超聲； B、衍生萃取完成后，使四溴雙酚處于堿性環(huán)境中，與乙酸進行酯化反應(yīng)生成酯； C、測定通過GC-MS儀器進行分析測定，采用外標(biāo)法對物質(zhì)的濃度進行定量測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，其特征在于所述萃取溶劑為甲苯、苯、乙醚、CCl4中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，其特征在于所述萃取中的超聲波時間了 30min 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，其特征在于所述衍生步驟為將萃取完成的樣品溶液先定容，取I重量份的樣品溶液至試管中，然后加入O. 5 10重量份的碳酸鉀及O. 5 10重量份的三乙胺加入至試管中，并進行混合；混合完成后加入I 10重量份的乙酸酐劇烈震蕩,靜置10 60min,再加入I 10重量份的正已燒進行液液萃取，再靜置15min以上取上層正已烷溶液用無水硫酸鈉去除其中的水份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，其特征在于所述氣相色譜的條件如下色譜柱DB-5HT ;毛細(xì)管柱15m*0. 25mm*0. Ιμπι ;進樣口溫度250 300°C ;載氣流速1.6mL/min ;進樣模式不分流進樣；程序升溫110°C保留lmin,35°C /min升至325°C并保留4min ;所述質(zhì)譜的條件如下離子源溫度200°C 300°C;電離方式EI ;采集方式SCAN或者SM模式。
全文摘要
本發(fā)明公開了塑膠材料中四溴雙酚A的測定方法，涉及分析化學(xué)領(lǐng)域。該測定方法依次包括如下步驟A、萃取將樣品制備成粒徑小于1mm的顆粒，再將其倒入具塞試管中，并加入萃取溶劑，然后置于超聲波進行超聲；B、衍生萃取完成后，使四溴雙酚處于堿性環(huán)境中，與乙酸進行酯化反應(yīng)生成酯；C、測定通過GC-MS儀器進行分析測定，采用外標(biāo)法對物質(zhì)的濃度進行定量測定。本發(fā)明通過先對四溴雙酚A衍生后再使用GC-MS進行測定，從而使本發(fā)明的測定方法成為一種快速、準(zhǔn)確的定量分析方法。
文檔編號G01N30/02GK102879493SQ20121036055
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者吳立國, 劉江洋 申請人:東莞市美塑塑料科技有限公司, 東莞市美侖檢測技術(shù)有限公司