復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜裝置進(jìn)行分析，所述分析物料由色譜分流進(jìn)樣口進(jìn)樣，通過(guò)強(qiáng)極性的色譜柱進(jìn)行分離，然后由質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)并由特征離子進(jìn)行定量。該方法具有的優(yōu)點(diǎn)包括采用特征離子定量對(duì)分離的要求降低、分析的低碳醛醇酮類含氧化合物組分較全面、定量準(zhǔn)確等。
【專利說(shuō)明】復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕質(zhì)烯烴乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)原料，制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)工藝路線是石腦油裂解。以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的新方法，如甲醇制烯烴(Methanol to Olefins,簡(jiǎn)稱MT0),甲醇制丙烯(MTP)、乙醇制烯烴(ETO)等是最有希望替代石油路線的新工藝而且正在走向工業(yè)化。低碳的含氧化合物如醚類、醛類、醇類和酮類雜質(zhì)是輕質(zhì)烯烴中除烴類雜質(zhì)外的另一大類雜質(zhì)。由于含氧化合物雜質(zhì)直接影響烯烴的聚合性能，因此輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品中都需要測(cè)定和控制這些含氧化合物雜質(zhì)的含量。目前測(cè)定輕質(zhì)烯烴中含氧化合物雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T12701-1990《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測(cè)定氣相色譜法》、SH/T 1547-2004《工業(yè)用1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測(cè)定氣相色譜法》、SH/T 1483-2004《工業(yè)用異丁烯中含氧化合物的測(cè)定氣相色譜法》等。
[0003]GB/T 12701-1990《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測(cè)定氣相色譜法》用于測(cè)定乙烯和丙烯中的微量甲醇；SH/T 1547-2004《工業(yè)用1_ 丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測(cè)定氣相色譜法》用于測(cè)定1-丁烯中的微量甲醇和甲基叔丁基醚含量。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法只測(cè)定輕質(zhì)烯烴中的甲醇和甲基叔丁基醚含量，沒(méi)有考慮烯烴中可能存在的一些醛酮類雜質(zhì)如乙醛、丙醛、丁醛、乙醇、異丙醇、仲丁醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、2-己酮、3-己酮等。SH/T1483-2004《工業(yè)用異丁烯中含氧化合物的測(cè)定氣相色譜法》用于測(cè)定異丁烯中的微量二甲醚、甲基叔丁基醚含量、丙酮和Cf C4醇類，沒(méi)有考慮醛類雜質(zhì)和其它的酮類雜質(zhì)。
[0004]這些標(biāo)準(zhǔn)方法一方面考慮的組分不夠全面，另外一方面都屬于針對(duì)產(chǎn)品的專屬性的標(biāo)準(zhǔn)方法，缺乏一種通用性的檢測(cè)方法。石腦油裂解產(chǎn)物或甲醇制烯烴(MTO)等反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離到烯烴產(chǎn)品的工藝路線很長(zhǎng)，產(chǎn)物及分離過(guò)程中同樣需要檢測(cè)和控制含氧化合物雜質(zhì)，尤其是甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)是以甲醇作原料，其產(chǎn)物中低碳含氧化合物的分布更廣，幾乎涵蓋了低碳的醛、酮、醇、醚、酸類雜質(zhì)組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用現(xiàn)有色譜方法分析復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物時(shí)存在分離效果不理想，分析組分不全面，不能測(cè)定烯烴中可能存在的醛類雜質(zhì)和部分醇酮類雜質(zhì)含量的問(wèn)題，提供了一種新的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜裝置進(jìn)行分析，所述分析物料由色譜分流進(jìn)樣口進(jìn)樣，通過(guò)強(qiáng)極性的色譜柱進(jìn)行分離，然后由質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)并由特征離子進(jìn)行定量。[0007]所述色譜柱為TCEP[1，2，3-三(2_氰乙氧基)]丙烷毛細(xì)管色譜柱或聚乙二醇為固定相的毛細(xì)管色譜柱。
[0008]所述色譜柱以氦氣為載氣，載氣流量為0.5?3.0毫升/分鐘，溫度為40?130°C。
[0009]所述含氧化合物選自:甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮。
[0010]所述含氧化合物選自:乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮和3-己酮。
[0011]所述含氧化合物不包括二甲醚。
[0012]所述分析物料是甲醇制烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013]低碳的含氧化合物除醚類外通常都有一定的極性，因此分析輕質(zhì)烯烴中的這些極性含氧化合物通常采用強(qiáng)極性的色譜柱如固定相為聚乙二醇或TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細(xì)管色譜柱。二甲醚由于沸點(diǎn)低極性弱和輕質(zhì)烯烴在極性柱上難以分離，通常需要采用其它類型的色譜柱。如果分析對(duì)象是特別復(fù)雜的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物，輕質(zhì)烯烴樣品中含有較重的一些烷烯烴組分時(shí)，即使采用TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細(xì)管色譜柱，甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛也可能和某些烷烯烴無(wú)法完全分離。本發(fā)明方法利用強(qiáng)極性的TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細(xì)管色譜柱2進(jìn)行分離，甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛在色譜柱2上分別與一些烷烯烴不能完全分離，但醇酮類雜質(zhì)組分由于極性很強(qiáng)在色譜柱2上能獲得良好的分離效果。采用質(zhì)譜檢測(cè)器并由特征離子定量，利用質(zhì)譜檢測(cè)器的選擇性特點(diǎn)，可以排除烴類組分對(duì)甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛測(cè)定的干擾，降低對(duì)色譜分離的要求，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜方法可以準(zhǔn)確測(cè)定復(fù)雜的烯烴產(chǎn)物如MTO產(chǎn)物中除二甲醚外的含氧化合物的含量。復(fù)雜的烯烴樣品經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜方法分析后，提取特征定量離子，可以排除因分離不好導(dǎo)致的烴類組分對(duì)含氧化合物的干擾，采用保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性和定量，采用外標(biāo)法定量計(jì)算。利用質(zhì)譜進(jìn)行全掃描分析，可以對(duì)復(fù)雜的烯烴樣品中的含氧化合物組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析。如果雜的烯烴樣品中的含氧化合物組分含量很低，還可以利用利用質(zhì)譜進(jìn)行選擇離子掃描分析，從而提高分析的靈敏度，降低檢測(cè)限。
[0014]使用本發(fā)明的中心切割氣相色譜測(cè)定輕質(zhì)烯烴中含氧化合物的方法用于分析含有甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品5次平行測(cè)定的分析方差均小于4.1%，采用外標(biāo)法定量分析標(biāo)樣II中各含氧化合物組分的含量，相對(duì)誤差在-8.9%?-3.5%之間，定量準(zhǔn)確可靠，數(shù)據(jù)精密度良好。本發(fā)明的分析方法用于一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品的含氧化合物測(cè)定，復(fù)雜的烯烴樣品經(jīng)過(guò)分離后，得到總離子流圖，乙醛、丙醛等組分與一些烴類組分不能完全分離，但通過(guò)提取特征定量離子峰后，乙醛、丙醛等組分沒(méi)有干擾，說(shuō)明通過(guò)質(zhì)譜的選擇性即特征定量離子可以降低對(duì)色譜分離的要求，排除因分離不好導(dǎo)致的烴類組分對(duì)含氧化合物的干擾。表5的分析數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的分析方法用于一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品的含氧化合物測(cè)定，可以測(cè)定樣品中的乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3-己酮多達(dá)13種醛酮醇類含氧化合物，其中大部分組分是輕質(zhì)烯烴中含氧化合物測(cè)定的一些標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)法測(cè)定的，2次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果重復(fù)性良好。標(biāo)樣和輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物實(shí)際樣品分析數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明的分析方法采用特征離子定量對(duì)分離的要求降低、分析的低碳醛醇酮類含氧化合物組分較全面、定量準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，取得了良好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明色譜分析裝置的流程示意圖；
[0016]圖2為本發(fā)明提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的總離子流圖；
[0017]圖3為本發(fā)明提供的一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品分析的總離子流圖；
[0018]圖4為輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品分析提取的特征定量離子峰。
[0019]其中，I為色譜分流進(jìn)樣口，2為TCEP[1，2，3_三(2_氰乙氧基)丙烷]毛細(xì)管色譜柱，3為質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)。
[0020]Ia為甲基叔丁基醚峰，2a為乙醛峰，3a為甲醇峰，4a為丙酮峰，5a為異丙醇峰，6a為乙醇峰，7a為丁酮峰，8a為仲丁醇峰，9a為2_戊酮峰，IOa為異丁醇，Ila為3_己酮峰；
[0021]Ib為乙醛峰，2b為丙醛峰，3b為甲醇峰，4b為丙酮峰，5b為異丙醇峰，6b為丁醛峰，7b為乙醇峰，8b為丁酮峰，9b為3-甲基-2- 丁酮峰，IOb為叔戊酮峰，I Ib為2-戊酮峰，12b為3-甲基-2-戊酮峰；13b為3-己酮峰；
[0022]Ic為乙醛峰，2c為丙醛峰，3c為甲醇峰，4c為丙酮峰，5c為異丙醇峰，6c為丁醛峰，7c為乙醇峰，8c為丁酮峰，9c為3-甲基-2-丁酮峰，IOc為3-戊酮峰，Ilc為2-戊酮峰，12c為3-甲基-2-戊酮峰；13c為3-己酮峰。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述，使能更好地理解本發(fā)明的分析方法的功能、特點(diǎn)。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明的色譜分析裝置包括色譜分流進(jìn)樣口 1、色譜柱2和質(zhì)譜檢測(cè)器3。根據(jù)本發(fā)明的分析方法的具體工作流程為:輕質(zhì)烯烴氣體樣品采用六通氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，經(jīng)色譜分流進(jìn)樣口 I汽化后進(jìn)入色譜柱2進(jìn)行分離，然后由質(zhì)譜檢測(cè)器3檢測(cè)，提取含氧化合物的特征定量離子峰并定量。
[0025]實(shí)施例1
[0026]根據(jù)上述本發(fā)明的分析方法，對(duì)含有甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、異丁醇、3-己酮的標(biāo)準(zhǔn)樣品I和II進(jìn)行分析，各重復(fù)測(cè)定5次，提取各組分的特征離子峰并積分峰面積，計(jì)算各組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。典型分析條件見表1，標(biāo)樣I和II的配組成及特征定量離子見表2，以正戊烷作溶劑，標(biāo)樣II的總離子流圖見圖2。以標(biāo)樣I為外標(biāo)樣，以標(biāo)樣II為待測(cè)樣，計(jì)算標(biāo)樣II中各組分的含量和相對(duì)誤差，測(cè)定和計(jì)算結(jié)果見下表3。
[0027]表I典型分析條件
[0028]
【權(quán)利要求】
1.復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜裝置進(jìn)行分析，其特征在于，所述分析物料由色譜分流進(jìn)樣口(I)進(jìn)樣，通過(guò)強(qiáng)極性的色譜柱(2)進(jìn)行分離，然后由質(zhì)譜檢測(cè)器(3)進(jìn)行檢測(cè)并由特征離子進(jìn)行定量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述色譜柱(2)為TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細(xì)管色譜柱或聚乙二醇為固定相的毛細(xì)管色譜柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述色譜柱(2)以氦氣為載氣，載氣流量為0.5?3.0毫升/分鐘，色譜柱溫度為 40 ?130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物選自:甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物選自:乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮和3-己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物不包括二甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測(cè)定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述分析物料是甲醇制烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK103792297SQ201210429247
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】吳建華, 李璐 申請(qǐng)人:上海市計(jì)算技術(shù)研究所