專利名稱：極限電流型氧傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種極限電流型氧傳感器，尤其是采用中溫固體氧離子導體材料制作的極限電流型氧傳感器。
背景技術(shù)：
氧濃度的測量和控制在多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有著重要作用，尤其是在汽車、冶金和食品等領(lǐng)域中尤為重要。通常是利用氧傳感器測量環(huán)境中的氧濃度，其按原理劃分為濃差電勢型和極限電流型。其中極限電流型氧傳感器以其精度高，響應時間短，不需要參比氣體等優(yōu)點而得到廣泛的應用?，F(xiàn)在的氧傳感器基本上是采用釔穩(wěn)氧化鋯固體電解質(zhì)(YSZ)材料作為敏感材料，但是這種材料只有在溫度大于800°c時才具有較高的氧離子電導率，這就導致傳感器的工作溫度必須大于800°C。高溫工作帶來了一系列的問題，比如傳感器的使用壽命縮短、電極材料難以匹配、在三相界面處產(chǎn)生雜質(zhì)以及能耗大等等。此外，傳統(tǒng)的極限電流型氧傳感器分為孔隙擴散障型(小孔或者多孔)(例如CN101561414A、CN101097209A)和混合導體致密擴散障型(例如CN102187567A)。對于孔隙擴散障型氧傳感器，小孔的大小或者多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率在制作的過程中難以控制，且在長期的使用過程中容易發(fā)生形變或者堵塞現(xiàn)象，導致傳感器性能變差甚至失效。對于第二類傳感器，混合導體材料與固體電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)以及燒結(jié)收縮率難以保持一致，導致這兩種材料難以共燒在一起。又CN101936942A公開一種極限電流型氧傳感器，其電解質(zhì)層和致密擴散障層為同一材料，這樣在燒結(jié)時由于兩者的收縮率一致不會出現(xiàn)開裂、起翹、分離等問題。然而該極限電流型氧傳感器的電解質(zhì)層和致密擴散障層的材料均為氧化鋯基材料或氧化鈰基材料，如前述，這種材料只有在較高溫度時才具有較高的氧離子電導率，限制了由其制成的氧傳感器的工作溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不易開裂，容易共燒，且工作溫度較低、使用壽命長、性能穩(wěn)定的極限電流型氧化傳感器。在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人認識到可采用中低溫固體材料La1_xSrxGa1_yMgy03_5來制備極限電流型氧化傳感器。在此，本發(fā)明提供一種極限電流型氧傳感器，包括電解質(zhì)層和致密擴散障層，其特征在于，所述電解質(zhì)層和致密擴散障層均由中溫固體氧離子導體材料La^xSrxGa1IMgyCVs制成,其中O. I彡x彡O. 2,0. I彡y彡O. 2,O. I ≤δ ≤ O. 2ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用致密擴散障層結(jié)構(gòu)，避免了孔結(jié)構(gòu)堵塞等問題對于傳感器性能的影響，以及孔結(jié)構(gòu)的差異帶來的器件一致性問題；致密擴散障層和固體電解質(zhì)層采用相同的材料共燒結(jié)而成，不存在殘留應力，也沒有熱膨脹系數(shù)不匹配的問題；而且致密擴散障層和固體電解質(zhì)層均采用中溫固體氧離子導體材料制成，由于工作溫度較低，可以避免電極燒結(jié)等帶來的微結(jié)構(gòu)和性能變化。因此該傳感器可以表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。較佳地，本發(fā)明的極限電流型氧傳感器還可包括位于所述致密擴散障層上方的負電極層、位于所述致密擴散障層和所述電解質(zhì)層之間的等電位電極層、以及位于所述電解質(zhì)層下方的正電極層，其中所述負電極層和等電位電極層相連。較佳地，本發(fā)明的極限電流型氧傳感器還可包括密封所述致密擴散障層和電解質(zhì)層之間的間隙的密封層。所述密封層可由玻璃釉制成。由于設(shè)置了密封層，氧傳感器的密封性更好，可更有效地防止漏氧。較佳地，所述負電極層和等電位電極層可通過鉬相連。所述負電極層、等電位電極層和正電極層可均由鉬制成。較佳地，本發(fā)明的極限電流型氧傳感器還可包括與所述負電極層連接的負電極引線、以及與所述正電極層連接的正電極引線。


圖I示出本發(fā)明氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意 圖2示出本發(fā)明氧傳感器在600°C的I-V曲線 圖3示出本發(fā)明氧傳感器的極限電流值與氧濃度的關(guān)系 圖4示出本發(fā)明氧傳感器的響應時間曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖及下述具體實施方式
進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明提出采用中溫固體氧離子導體材料——La1_xSrxGa1_yMgy03_5(O. I彡X彡O. 2，O. I彡y彡O. 2，O. I彡δ ^ 0.2)制作致密擴散障極限電流型氧傳感器。這種傳感器的固體電解質(zhì)層材料和致密擴散障層材料都是LahSrxGanMgyCVs，匹配性好，易于制作。致密擴散障層上可設(shè)置有負電極層，固體電解質(zhì)層下面可設(shè)置有正電極層，在致密擴散障層和固體電解質(zhì)層中間可設(shè)置有等電位電極層?？刹捎勉f漿將負電極層和等電位電極層連接在一起；負電極層連接了負電極引線，正電極層連接了正電極引線；在這兩層材料的連接處可設(shè)置有高溫密封釉，例如玻璃釉用于密封。下面進一步結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下示例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。如圖I所示本發(fā)明的氧傳感器包括致密擴散障層I、固體電解質(zhì)層2、負電極層
3、等電位電極層4、正電極層5、密封層6、負電極引線7、正電極引線8、電源9、和電流表10。負電極層3設(shè)置在最上面，與負電極引線7相連，并通過鉬漿與等電位電極層4相連；正電極層5設(shè)置在最下面，與正電極引線8相連，并且與等電位電極層4分置于固體電解質(zhì)層2兩側(cè)；等電位電極層4設(shè)置在最中間，上面連接致密擴散障層1，下面連接固體電解質(zhì)層2，并且在三者的連接處設(shè)置有密封層6。本發(fā)明的氧傳感器的致密擴散障層I和固體電解質(zhì)層2可采用常規(guī)燒結(jié)的方法制備先利用模具和油壓機將LahSrxGahMgyCVs粉體壓制成型，且放入高溫燒結(jié)爐中在1350 1500°C (例如1400°C)燒結(jié)2 6h (例如4h)成瓷；之后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在固體電解質(zhì)層2印上正電極層5，以及在致密擴散障層I兩側(cè)分別印上負電極層3和等電位電極層4，同時利用鉬漿將這兩層電極連接起來，再采用鉬漿粘連的方式將致密擴散障層I和固體電解質(zhì)層2連接在一起，同時在負電極層3處引出負電極引線7，在正電極層處引出正電極引線8，并一起在1000°C下燒結(jié)Ih ;最后，在致密擴散障層I和固體電解質(zhì)層2的連接處涂上玻璃釉，在900°C下燒結(jié)2h成為密封層6。制成的極限電流型氧傳感器具有以下特征致密擴散障層I和固體電解質(zhì)層2為
同一種材料-La1_xSrxGa1_yMgy03_δ ;致密擴散障層I是直徑大約為7. 5mm、厚度為O. 6mm左
右的陶瓷圓片；固體電解質(zhì)層2是直徑大約為9. 8mm、厚度為O. 6mm左右的陶瓷圓片；負電極層3、等電位電極層4和正電極層5的材料為鉬，且厚度均為20um左右；密封層6的材料為高溫密封釉。本發(fā)明的氧傳感器的工作原理傳感器工作時，電源9給傳感器施加一工作電壓，電子由電源9的負極流出，經(jīng)負電極引線7到達負電極層3，由于負電極層3的材料為鉬，在鉬的催化作用下，環(huán)境中的氧分子與電子發(fā)生反應變成氧離子，并聚集在負電極層3處，由于等電位電極層4處的氧離子濃度為0(氧離子被固體電解質(zhì)層2泵走了)，且負電極層3與等電位電極層4之間電位相等(因有鉬相連)，則氧離子(純氧離子)在這兩層的氧離子濃度梯度的驅(qū)動下由負電極層3擴散至等電位層4處；而等電位層4與正電極層5之間存在電勢差，氧離子在其作用下立即被泵到正電極層5處，之后在鉬的催化作用下失去電子變成氧分子。當環(huán)境中的氧濃度和傳感器的工作溫度一定時，負電極層3處的氧離子濃度保持恒定，也就是說其與等電位電極層4的氧離子濃度差保持恒定，氧離子在致密擴散障層I的擴散速率為定值；隨著電源9的電壓的增大，等電位層4與正電極層5的電勢差逐漸擴大，即固體電解質(zhì)層2的泵氧能力逐漸增大，當其大于擴散障層I的擴散速率時，電路中的電流將不隨電壓的增大而增大，出現(xiàn)極限電流平臺，即擴散障層I的氧離子擴散速率決定極限電流的大小，但其與環(huán)境中的氧濃度有關(guān)，即不同的氧濃度環(huán)境下將會出現(xiàn)不同的極限電流值。圖2為600°C時傳感器的I-V特性曲線圖，從圖中可以看出在不同的氧濃度環(huán)境下，在電壓為O. 5V IV之間時出現(xiàn)不同的極限電流平臺，測氧濃度范圍為O 100%，讀取各個極限電流值，發(fā)現(xiàn)其與氧濃度具有特定的函數(shù)關(guān)系(如圖3所示)
權(quán)利要求
1.一種極限電流型氧傳感器，包括電解質(zhì)層和致密擴散障層，其特征在于，所述電解質(zhì)層和致密擴散障層均由LahSrxGahMgyCVs制成，其中O. I≤x≤O. 2，O. I≤y≤O. 2，O. I≤ δ ≤ O. 2ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，還包括位于所述致密擴散障層上方的負電極層、位于所述致密擴散障層和所述電解質(zhì)層之間的等電位電極層、以及位于所述電解質(zhì)層下方的正電極層，其中所述負電極層和等電位電極層相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，還包括密封所述致密擴散障層和電解質(zhì)層之間的間隙的密封層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，所述密封層由玻璃釉制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，所述負電極層和等電位電極層通過鉬相連。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，所述負電極層、等電位電極層和正電極層均由鉬制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中任一項所述的極限電流型氧傳感器，其特征在于，還包括與所述負電極層連接的負電極引線、以及與所述正電極層連接的正電極引線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種極限電流型氧傳感器，包括電解質(zhì)層和致密擴散障層，所述電解質(zhì)層和致密擴散障層均由La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ制成，其中0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.2，0.1≤δ≤0.2。本發(fā)明的傳感器可表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
文檔編號G01N27/409GK102944600SQ20121049278
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者簡家文, 王紹榮, 陳康 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所, 寧波大學