專(zhuān)利名稱(chēng)：一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池正極材料性能測(cè)定方法，特別涉及一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池從二十世紀(jì)九十年代初日本索尼公司發(fā)明以來(lái)得到了飛速發(fā)展，目前應(yīng)用范圍已從移動(dòng)通訊電源、數(shù)碼照相攝像機(jī)、筆記本電腦等擴(kuò)大到大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)エ具、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域，鋰電池的高比特性、價(jià)廉和環(huán)保等發(fā)展趨勢(shì)明顯，這些得益于電極材料的改進(jìn)和創(chuàng)新。LiMn2O4 (錳酸鋰)作為ー種鋰離子電池用正極材料，其具有成本低廉、合成條件簡(jiǎn)易、比性能好等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的應(yīng)用，特別是近年來(lái)，動(dòng)カ電池的興起，以日韓為代表的諸多鋰電池廠家開(kāi)始將其作為正極材料使用在車(chē)用動(dòng)カ電池中。LiMn2O4是ー種尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，原則上，LiMn2O4在八面體位置上有錳原子，而在四面體位置上有鋰原子，也有研究認(rèn)為部分鋰原子分布在16c八面體的位置上。而且Mn2O4的結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳送提供了空間，保持其結(jié)構(gòu)在LixMn2O4成分范圍之內(nèi)，通常0〈x〈l。因此，Mn的平均價(jià)態(tài)就會(huì)發(fā)生漸次增高，例如，分別從3.5升到4.0。當(dāng)脫取出Li ,Mn3+就會(huì)被氧化成Mn4+，而且只有Mn3+離子對(duì)4V的容量有貢獻(xiàn)。然而，研究發(fā)現(xiàn)如果鋰離子的含量x〈0. 25，在4V時(shí)就不能被脫出。這ー點(diǎn)反映在開(kāi)路電壓(OCV)有強(qiáng)烈升高。因此，這就導(dǎo)致了尖晶石材料的容量小于理論容量，例如理論容量是148mAh/g，而尖晶石材料實(shí)際給出的容量大約是120mAh/g。另外，LiMn2O4的精確化學(xué)計(jì)量在現(xiàn)行鋰離子電池系統(tǒng)中不穩(wěn)定。為了提高尖晶石材料的穩(wěn)定性，以改善其電化學(xué)性能，在合成時(shí)加入過(guò)量的鋰，也是研究者通常要做的事情。傳統(tǒng)方法評(píng)估測(cè)試材料的性能往往需要制備成電池，然后通過(guò)充放電設(shè)備來(lái)進(jìn)行測(cè)試其電性能，這ー方法既耗時(shí)費(fèi)力，浪費(fèi)大量相關(guān)材料，測(cè)試周期又很長(zhǎng)，極大限制了材料使用者和研發(fā)者對(duì)材料性能優(yōu)劣的及時(shí)知情權(quán)，造成后續(xù)電池和材料研發(fā)工作不能及時(shí)開(kāi)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)測(cè)試方法的缺點(diǎn)，提供一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，以解決測(cè)試費(fèi)時(shí)和測(cè)試周期長(zhǎng)的問(wèn)題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，包括以下步驟I)測(cè)定錳酸鋰材料pH值按質(zhì)量份數(shù)在50-200份水中加入1-5份錳酸鋰粉末，混合均勻，得混合液，用單位為mV的pH計(jì)測(cè)定混合液的pH值；2)對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行化學(xué)脫鋰攪拌混合液,并向混合液中以l_5mL/s的速度滴定lmol/L的硫酸,加入的硫酸與步驟I)中加入的猛酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1,用單位為mV的pH計(jì)測(cè)定滴定后混合液的pH值；3)導(dǎo)出錳酸鋰材料的實(shí)際容量根據(jù)公式IiFAE=-RTlnKeq，計(jì)算出n的值，nX錳酸鋰的理論容量即為錳酸鋰材料的實(shí)際容量，其中Keq = 0. 0125，A E為步驟2)與步驟I)中測(cè)得的pH值的電位差，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R=8. 314J/(moI K)，T為滴定時(shí)混合液的絕對(duì)溫度。所述的步驟I)中加入水中的錳酸鋰粉末的化學(xué)式為L(zhǎng)i1+sMn2_s04，其中5的取值 范圍為0 < 5 < 0.1。所述的步驟2)在20_40°C的溫度下進(jìn)行。所述的步驟2)中攪拌為用攪拌棒以5-15轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌。所述的步驟I)和步驟2)中使用的pH計(jì)為Ag/AgCl電極的Metrohm pH計(jì)。所述的Ag/AgCl電極的Metrohm pH計(jì)的電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有的有益效果為錳酸鋰材料在提供質(zhì)子的溶劑(如水)中的部分溶解是非常敏感的，本發(fā)明將錳酸鋰材料與水混合后，得到混合液，再用硫酸滴定混合液，在滴定過(guò)程中，通過(guò)分析混合液PH值的變化，研究了錳酸鋰材料的化學(xué)脫鋰行為。通過(guò)控制滴定速度，分析了錳酸鋰材料的性能，并快速計(jì)算出錳酸鋰材料的實(shí)際容量。本發(fā)明的測(cè)定方法簡(jiǎn)易、快速，測(cè)定時(shí)間短、設(shè)備要求低、無(wú)需購(gòu)置制作扣式電池或制作全電池的設(shè)備，從而節(jié)省了大量的資金和試驗(yàn)時(shí)間。進(jìn)ー步的，為了改善錳酸鋰材料的穩(wěn)定性，加入少量過(guò)量的Li來(lái)生成Li1+sMn2_s04，再用本發(fā)明的方法對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)施例1一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟I)測(cè)定錳酸鋰材料pH值在75ml水中加入4g化學(xué)式為L(zhǎng)i1.Q4Mn1.9604 ( 8 = 0. 04)的錳酸鋰粉末，混合均勻，得混合液，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)來(lái)測(cè)定混合液的PH值，測(cè)得的pH值為7，說(shuō)明錳酸鋰材料是中性的；2 )對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行化學(xué)脫鋰在25°C的溫度下，用攪拌棒以10轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合液進(jìn)行化學(xué)脫鋰，井向混合液中以2. 5mL/s的速度滴定lmol/L的硫酸46ml (加入的硫酸與步驟I)中加入的猛酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1)，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)測(cè)定滴定后混合液的pH值；3)導(dǎo)出錳酸鋰材料的實(shí)際容量具體的推導(dǎo)過(guò)程如下 錳酸鋰的自發(fā)脫鋰反應(yīng)如式(I)所示。LiMn2O4 — xLi++xe>Li ^xMn2O4(I)當(dāng)質(zhì)子的給予體為H+吋，錳酸鋰的完全脫鋰反應(yīng)如式(2)所示。
2LiMn204+4H+ — 2Li++Mn2++3Mn02+2H20 (2)當(dāng)質(zhì)子的給予體為H+吋，錳酸鋰的不完全脫鋰反應(yīng)如式(3)所示，根據(jù)式(3)得到錳酸鋰材料中各元素的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其中X、y和X均為變量，三者的關(guān)系滿足2=y+2X ；l=2y+X (l_x)。LiMn204+4yH+ — 2yLi++yMn2++X Li1_xMn204+2yH20 (3)當(dāng)質(zhì)子的給予體為水時(shí)，錳酸鋰的不完全脫鋰反應(yīng)如式(4)所示，pH值的變化用式(4)予以解釋。 LiMn204+2yH20 — 2yLi++yMn2++X LihMn204+4y0IT (4)根據(jù)式(4)，在pH值為 10 時(shí)，
= 10_4，此時(shí) 4y=10_4，y=0. 25X10—4，所以[Mn2+]=2. 5X10—5，產(chǎn)物中[or]2 [Mn2+]>S，這就導(dǎo)致了 Mn(OH)2的沉積，其中S為產(chǎn)物Mn(OH)2的溶解度。S= [OF]2 [Mn2+] 2X1(T13化學(xué)脫鋰過(guò)程中，硫酸的第二步電離決定了脫鋰反應(yīng)趨向均衡點(diǎn)，硫酸的第二步電離反應(yīng)為HSO4- — H++S0/-，其第二步電離平衡常數(shù) Keq = 0. 0125。根據(jù)公式nF A E=-RTlnKeq,計(jì)算出n=0. 87, nX猛酸鋰的理論容量(148mAh/g)即得到錳酸鋰材料實(shí)際容量為128. 7mAh/g。其中A E=129mV,為步驟2)與步驟I)中測(cè)得的pH 值的電位差；F=96485. 3C/mol，為法拉第常數(shù)；R=8. 314J/ (moI K) ;T=298K。實(shí)施例2一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟I)測(cè)定錳酸鋰材料pH值按質(zhì)量份數(shù)在50份水中加入5份化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2O4 ( 6 = 0)的錳酸鋰粉末，混合均勻，得混合液，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)來(lái)測(cè)定混合液的PH值；2)對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行化學(xué)脫鋰在20°C的溫度下，用攪拌棒以5轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合液進(jìn)行化學(xué)脫鋰，井向混合液中以lmL/s的速度滴定lmol/L的硫酸，加入的硫酸與步驟I)中加入的錳酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)測(cè)定滴定后混合液的pH值；3)導(dǎo)出錳酸鋰材料的實(shí)際容量根據(jù)公式nF A E=-RTlnKeq,計(jì)算出n的值，nX猛酸鋰的理論容量(148mAh/g)即為錳酸鋰材料實(shí)際容量，其中Keq = 0. 0125，A E為步驟2)與步驟I)中測(cè)得的pH值的電位差，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，R=8. 314J/ (moI K)，T=293K。實(shí)施例3一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟I)測(cè)定錳酸鋰材料pH值按質(zhì)量份數(shù)在200份水中加入I份化學(xué)式為L(zhǎng)iuMr^9O4 ( 8 = 0.1)的錳酸鋰粉末，混合均勻，得混合液，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)來(lái)測(cè)定混合液的pH值；
2 )對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行化學(xué)脫鋰在40°C的溫度下，用攪拌棒以15轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合液進(jìn)行化學(xué)脫鋰，井向混合液中以5mL/s的速度滴定lmol/L的硫酸，加入的硫酸與步驟I)中加入的錳酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1，用Ag/AgCl (電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl)電極的Metrohm pH計(jì)測(cè)定滴定后混合液的pH值；3)導(dǎo)出錳酸鋰材料的實(shí)際容量根據(jù)公式nF A E=-RTlnKeq,計(jì)算出n的值，nX猛酸鋰的理論容量(148mAh/g)即為錳酸鋰材料實(shí)際容量，其中Keq = 0. 0125，A E為步驟2)與步驟I)中測(cè)得的pH值的電位差，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，R=8. 314J/ (moI K)，T=313K。對(duì)比例電極漿料由質(zhì)量比為150 :100的活性物質(zhì)和N-甲基吡咯烷酮混合而成，其中活性物質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的實(shí)施例1中的錳酸鋰及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PVdF粘合劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3%的炭黑類(lèi)導(dǎo)電劑的混合物。將電極漿料均勻涂在鋁箔上，經(jīng)真空110°C干燥2小吋，制成錳酸鋰正電極片。將正極片沖壓成直徑1. 8cm的圓片，在干燥空氣中裝配成2032型扣式電池，金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)，隔膜為PP/PE/PP三層隔膜，厚度為16iim。電化學(xué)性能測(cè)試采用Land CT2001A型充放電測(cè)試儀對(duì)電池性能進(jìn)行測(cè)試，得到材料的首次充放電容量和效率，充放電電壓0-2. 0V,充放電速率為0. 1C，測(cè)試電池電化學(xué)容量為130mAh/g。由實(shí)施例1和對(duì)比例的比較可以看出，本發(fā)明的方法能夠快速準(zhǔn)確的測(cè)定錳酸鋰材料的實(shí)際容量。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)測(cè)定錳酸鋰材料pH值 按質(zhì)量份數(shù)在50-200份水中加入1-5份錳酸鋰粉末，混合均勻，得混合液，用單位為mV的pH計(jì)測(cè)定混合液的pH值； 2)對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行化學(xué)脫鋰 攪拌混合液，并向混合液中以l_5mL/s的速度滴定lmol/L的硫酸,加入的硫酸與步驟I)中加入的猛酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1,用單位為mV的pH計(jì)測(cè)定滴定后混合液的pH值； 3)導(dǎo)出錳酸鋰材料的實(shí)際容量 根據(jù)公式nF Δ E=-RTlnKeq,計(jì)算出η的值，ηX錳酸鋰的理論容量即為錳酸鋰材料的實(shí)際容量， 其中Keq = O. 0125，Δ E為步驟2)與步驟I)中測(cè)得的pH值的電位差，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R=8. 314J/(moI · K)，T為滴定時(shí)混合液的絕對(duì)溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，所述的步驟I)中加入水中的錳酸鋰粉末的化學(xué)式為L(zhǎng)i1+sMn2_s04，其中δ的取值范圍為O彡δ彡O.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，所述的步驟2)在20-40°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，所述的步驟2)中攪 拌為用攪拌棒以5-15轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，所述的步驟I)和步驟2)中使用的pH計(jì)為Ag/AgCl電極的Metrohm pH計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl電極的Metrohm pH計(jì)的電解質(zhì)溶液為3mol/L的KCl。
全文摘要
一種測(cè)定錳酸鋰材料性能的方法，按質(zhì)量份數(shù)在50-200份水中加入1-5份錳酸鋰粉末，測(cè)定混合液的pH值；攪拌并向混合液中以1-5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸與加入的錳酸鋰中鋰元素的摩爾比為2:1，測(cè)定滴定后混合液的pH值；根據(jù)nF△E=-RTlnKeq，計(jì)算出n，n×錳酸鋰的理論容量即為錳酸鋰材料的實(shí)際容量。Keq＝0.0125，△E為兩次測(cè)得的pH值的電位差，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為滴定時(shí)的絕對(duì)溫度，R=8.314J/(mol·K)。本發(fā)明研究了錳酸鋰材料的化學(xué)脫鋰行為，并計(jì)算出錳酸鋰材料的實(shí)際容量。本發(fā)明簡(jiǎn)易、快速，測(cè)定時(shí)間短、設(shè)備要求低、節(jié)省了大量的資金和試驗(yàn)時(shí)間。
文檔編號(hào)G01R31/00GK103018300SQ20121054406
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者高洪森 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司