專利名稱：天然氣水合物氣體組成分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及ー種天然氣水合物成分分析裝置以及采用該裝置的分析方法。
背景技術(shù)：
目前天然氣水合物氣體組成分析技術(shù)多借鑒天然氣成分分析方法，這些方法要么需二次以上進樣，要么采用閥切換、多柱、多檢測器技術(shù)或ニ維氣相色譜技術(shù)，其解決的主要難題是氫氣、ニ氧化碳、氦氣、氧氣、氮氣等氣體的定量檢測，以及氧氣、氮氣的分離問題。然而天然氣水合物氣體成分相對簡單，且氧氣和氮氣的分離并不十分重要，因此有必要尋求ー種更加簡便的儀器分析技木。同時，針對天然氣水合物的氣體組成分析，國內(nèi)外還沒有ー套完整、成熟的分析測 試方法可供參考。而屬于固體形態(tài)的天然氣水合物樣品，更是有別于氣體形態(tài)的天然氣樣品，在進行氣體組成分析前需要進行樣品分解與氣體收集等前處理。如果單純的借鑒天然氣成分的分析方法，難以保障分析數(shù)據(jù)的可靠性和可比性。

實用新型內(nèi)容本實用新型的技術(shù)效果能夠克服上述缺陷，提供ー種天然氣水合物氣體組成分析裝置，其建立了ー套天然氣水合物中16種氣體組成的定量分析裝置，彌補了該領(lǐng)域的空缺。為實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用如下技術(shù)方案其包括殼體，殼體上設(shè)有進樣ロ、熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器，熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器分別通過阻尼柱與分流器連接，分流器通過色譜柱與進樣ロ連接。設(shè)計了 I套毛細(xì)管分流(CS)-氫火焰離子化檢測器(FID)/熱導(dǎo)檢測器(TCD)并聯(lián)氣相色譜(GC)分析裝置。該裝置，主要包括一個氣相色譜儀，一個毛細(xì)管柱分流器、一根色譜柱、兩個檢測器。利用此裝置，一次進樣即可實現(xiàn)天然氣水合物分解氣中16種成分(C1-C6,CO2,H2S,02+N2)的同時偶聯(lián)分析。其儀器結(jié)構(gòu)簡單、易操作，大大縮短了樣品測試周期。阻尼柱與分流器之間通過毛細(xì)管連接。色譜柱采用內(nèi)徑為0. 25-0. 53mm、柱長為30_60m的石英毛細(xì)管。分流器采用內(nèi)徑為0. 22_、分流比為I : 1、1 : 5和I : 10的石英毛細(xì)管。本實用新型的另ー個目的是提供ー種天然氣水合物氣體組成分析方法，其包括如下步驟(I)將裝置通電源，開機，確保各部位工作正常；(2)設(shè)置裝置的色譜工作參數(shù)；(3)待基線穩(wěn)定后待機工作；(4)開始測定樣品前，先將天然氣水合物樣品從液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，破碎后進行真空頂空法脫氣處理，待色譜分析；[0015](5)水合物分解氣體進行分析測試前，先利用氣體的標(biāo)準(zhǔn)混合氣進行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定；(6)將水合物未知樣品的分解氣導(dǎo)入裝置，色譜工作站同時采集熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器對各組分的檢測數(shù)據(jù)，從而得到未知樣品的分析色譜圖；(7)未知樣品的氣體成分的定性分析主要采用與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的保留時間對比進行，定量分析時，通過外標(biāo)定量法測得各氣 體組分的含量Ci ；(8)分析結(jié)果的表達未知樣品在定量分析吋，僅需將限定的氣體組分的外標(biāo)法測定值Ci按下述公式進行百分歸ー化處理，歸ー化后的結(jié)果以摩爾百分?jǐn)?shù)作為定量分析結(jié)果Xi(Vo)=り X100%式中み為i組分的摩爾百分含量A為i組分的外標(biāo)法測定值。本實用新型開發(fā)了 I項適用于天然氣水合物中C1-C6. CO2, H2S, 02+N2等16種氣體的分析方法。該方法，首先將天然氣水合物樣品通過“真空頂空法”進行樣品分解與氣體收集處理，然后將所得水合物的分解氣體在載氣的攜帯下通過分流/不分流進樣ロ注入CS-GC-FID/T⑶色譜系統(tǒng)，通過毛細(xì)管色譜柱分離，經(jīng)毛細(xì)管分流器分流后，分別進入阻尼柱同時到達T⑶和FID被檢測，T⑶和FID所得到的數(shù)據(jù)被雙通道色譜工作站同時采集，即可得到分析結(jié)果的色譜圖。所述“真空頂空法”是指天然氣水合物樣品分解與氣體收集方法。該法的操作流程為首先將樣品從液氮中取出，裝入事先浸泡于液氮中的玻璃頂空瓶內(nèi)，然后取出玻璃頂空瓶置于常溫常壓下放置幾分鐘，使水合物樣品表面吸附空氣、游離氣和殘留液氮揮發(fā)近干，然后使用丁基橡膠密封塞壓蓋密封，并對其抽真空片刻，最后于室溫下使其分解，分解氣原位收集于頂空瓶內(nèi)。建立了ー套天然氣水合物中16種氣體組成的定量分析方法，彌補了該領(lǐng)域的方法空缺，使不同實驗室在分析測試天然氣水合物氣體組成時有“法”可依，無需單純借鑒天然氣成分的分析方法，保障了分析數(shù)據(jù)的可靠性和可比性，定量分析參數(shù)(保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

圖I為本實用新型的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本實用新型的氫火焰離子化檢測器標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖；圖3為本實用新型的熱導(dǎo)檢測器標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖。圖中1.殼體；2.進樣ロ ；3.熱導(dǎo)檢測器；4.氫火焰離子化檢測器；5.阻尼柱；6.分流器連接；7.色譜柱；8.毛細(xì)管。
具體實施方式
天然氣水合物氣體組成分析裝置，包括殼體1，殼體I上設(shè)有進樣ロ 2、熱導(dǎo)檢測器
3、氫火焰離子化檢測器4，熱導(dǎo)檢測器3、氫火焰離子化檢測器4分別通過阻尼柱5與分流器6連接，分流器6通過色譜柱7與進樣ロ 2連接。阻尼柱5與分流器6之間通過毛細(xì)管8連接。色譜柱7采用內(nèi)徑為0. 25-0. 53mm、柱長為30-60m的石英毛細(xì)管。分流器6采用內(nèi)徑為0.22mm、分流比為I : 1、1 5和I : 10
的石英毛細(xì)管。天然氣水合物氣體組成分析測試步驟如下I.首先將CS-GC-FID/T⑶儀接通電源，開機，檢查，確保各部位工作正常；2.設(shè)置色譜工作參數(shù)如下色譜柱為HP-PLOT 0(30111\0.32臟\20.011111);載氣為 99.999%高純拖；進樣量100 u L，分流進樣，分流比為10 I ;進樣ロ溫度250°C ;柱流速為3. OmL/min ;柱溫升溫程序50°C保持2min，以20°C /min升至250°C，保持2min。FID溫度260°C，氫氣、空氣、尾吹氣流量分別為30mL/min、350mL/min、30mL/min ;TCD溫度200°C，燈絲電壓10V，參考?xì)夂臀泊禋饬髁糠謩e為12mL/min和10mL/min ； 3.待基線穩(wěn)定后待機工作；4.開始測定樣品前，先將天然氣水合物樣品從液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，適度破碎后進行“真空頂空法”脫氣處理；5.樣品脫氣處理時，首先將樣品裝入事先浸泡于液氮中的玻璃頂空瓶內(nèi)，然后取出玻璃頂空瓶置于常溫常壓下放置幾分鐘，使水合物樣品表面吸附的空氣、游離氣和殘留液氮揮發(fā)近干，然后壓蓋密封，并對其抽真空片刻，最后于室溫下使其分解，分解氣原位收集于頂空瓶內(nèi)，待色譜分析；6.水合物分解氣體進行CS-GC-FID/T⑶分析測試前，先利用16種氣體的標(biāo)準(zhǔn)混合氣進行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定。如抽取不同體積(1.0、2. 0、4. 0、7. 0、10. OOmL)的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，用高純氦氣分別稀釋至10. OmL ;分別抽取IOOy L進樣分析，以各化合物的峰面積平均值與對應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可得到各氣體組分的定量分析校正方程；7.接著再將水合物未知樣品的分解氣導(dǎo)入CS-GC-FID/T⑶儀，色譜工作站同時采集FID和TCD對各組分的檢測數(shù)據(jù)，從而得到未知樣品的分析色譜圖；8.未知樣品的氣體成分的定性分析主要采用與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的保留時間對比進行；定量分析時，通過外標(biāo)定量法測得各氣體組分的含量(Ci)；9.分析結(jié)果的表達因天然氣水合物實物樣品在采樣、保存及測試過程中易受空氣或液氮(LN2)的污染，02、N2值可能不可靠；因此，未知樣品在定量分析時，僅需將C1-C6,C02、H2S等14種氣體組分的外標(biāo)法測定值(Ci)按公式(I)進行百分歸ー化處理(即“外標(biāo)歸ー化法”)，歸ー化后的結(jié)果以摩爾百分?jǐn)?shù))作為定量分析結(jié)果Jri(0Zo) = C' X100%..................公式⑴式中み為i組分的摩爾百分含量A為i組分的外標(biāo)法測定值。
權(quán)利要求1.ー種天然氣水合物氣體組成分析裝置，包括殼體(I)，其特征在于，殼體(I)上設(shè)有進樣ロ(2)、熱導(dǎo)檢測器(3)、氫火焰離子化檢測器(4)，熱導(dǎo)檢測器(3)、氫火焰離子化檢測器⑷分別通過阻尼柱(5)與分流器(6)連接，分流器(6)通過色譜柱(7)與進樣ロ(2)連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天然氣水合物氣體組成分析裝置，其特征在于，阻尼柱(5)與分流器(6)之間通過毛細(xì)管(8)連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的天然氣水合物氣體組成分析裝置，其特征在于，色譜柱(7)采用內(nèi)徑為0. 25-0. 53mm、柱長為30_60m的石英毛細(xì)管。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的天然氣水合物氣體組成分析裝置，其特征在干，分流器(6)采用內(nèi)徑為0.22mm、分流比為I : 1、1 : 5和I : 10的石英毛細(xì)管。
專利摘要本實用新型涉及一種天然氣水合物成分分析裝置以及采用該裝置的分析方法。本實用新型的天然氣水合物氣體組成分析裝置，包括殼體(1)，殼體(1)上設(shè)有進樣口(2)、熱導(dǎo)檢測器(3)、氫火焰離子化檢測器(4)，熱導(dǎo)檢測器(3)、氫火焰離子化檢測器(4)分別通過阻尼柱(5)與分流器(6)連接，分流器(6)通過色譜柱(7)與進樣口(2)連接。建立了一套天然氣水合物中16種氣體組成的定量分析方法，彌補了該領(lǐng)域的方法空缺，使不同實驗室在分析測試天然氣水合物氣體組成時有“法”可依，無需單純借鑒天然氣成分的分析方法。
文檔編號G01N30/88GK202522548SQ20122006320
公開日2012年11月7日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者劉昌嶺, 孟慶國, 賀行良 申請人:青島海洋地質(zhì)研究所