利用基于核磁共振的測量值檢測容器中的危險物質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用核磁共振(NMR)技術(shù)檢測容器中的危險物質(zhì)的方法。前體（例如H2O2）和/或氮在所述容器中的液體中的存在性通過以下方式測定：將所述容器置于靜磁場中，用頻率對應(yīng)于質(zhì)子NMR和14N?NMR的電磁脈沖激發(fā)所述容器，以及通過探頭接收射頻(RF)信號。激發(fā)脈沖被構(gòu)造成使得能夠檢測所述容器中前體和氮的存在性，并可包括短RF脈沖的序列。氮和/或爆炸性前體的存在性通過檢測并評價得自接收到的RF信號的NMR測量信號振幅和弛豫時間而測定。本發(fā)明還公開了根據(jù)前述方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括生成磁場的磁體和生成RF脈沖并接收來自樣品容器的NMR測量信號的探頭。
【專利說明】利用基于核磁共振的測量值檢測容器中的危險物質(zhì)
[0001]相關(guān)申請
[0002]本專利申請要求2011年9月19日提交的名稱為“APPARATUS AND METHOD TODETECT HAZARDOUS MATERIALS IN BOTTLES AND OTHER CONTAINERS” 的美國臨時專利申請序列號61/627，115的優(yōu)先權(quán)，該專利申請以引用方式整體并入本專利申請。
發(fā)明背景
[0003]1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明整體涉及核磁共振(NMR)技術(shù)，更具體地講，涉及利用NMR無創(chuàng)檢查未打開的容器以篩查液體爆炸物和爆炸性前體的方法。
[0005]2.相關(guān)領(lǐng)域
[0006]在過去幾十年中，涉及爆炸物(包括簡易爆炸裝置(IED))的恐怖襲擊的威脅越來越多。由于此威脅的增多，對安全的憂慮現(xiàn)在也更為突出并延伸到機(jī)場、海港、火車站、監(jiān)獄、使館以及許多其他安全保衛(wèi)及非安全保衛(wèi)設(shè)施。
[0007]—種最早知道的爆炸物是火藥，它是一種由硝酸鉀、木炭和硫磺構(gòu)成的固體爆炸物。然而，液體爆炸物也可由可用于正當(dāng)目的并因此可合法獲得且輕易得到的常見化學(xué)品制成。簡易爆炸物可以是氧化劑和燃料的混合物，氧化劑向化學(xué)反應(yīng)提供氧，而燃料則提供與氧發(fā)生爆炸性反應(yīng)的要素。
[0008]雖然液體形式的爆炸物對沖擊高度敏感，但是它們可通過以下方式在密封容器中運輸:配制將化合物保持在更穩(wěn)定狀態(tài)的溶液，或在單獨的容器中運輸形成爆炸物所需的組分。一般來講，液體爆炸物比固體爆炸物在化學(xué)上更容易結(jié)合并更容易點燃。
[0009]多種含氮的和基于過氧化物的化合物用于形成自制爆炸物，通常，液體爆炸物可分成含有過氧化物化合物或元素氮。過氧化氫在安檢處尤其受人關(guān)注，因為它可以用作爆炸性前體。過氧化氫與諸如木材、紙張或油的可燃物的接觸導(dǎo)致自燃或燃燒。當(dāng)與諸如糖、醇或丙酮的材料混合時，結(jié)果將是發(fā)生強烈爆炸。過氧化氫在化學(xué)上與水類似，因而是走私爆炸性前體的理想候選目標(biāo)。
[0010]微量蒸氣檢測器可用于篩查容器中的爆炸物，但是這些儀器需要與容器內(nèi)的化合物直接接觸。此外，乳液和漿液類化合物(諸如硝酸銨)具有低蒸氣壓，這使得它們更難以通過微量蒸氣檢測器加以檢測。已證實諸如拉曼和紅外光譜的光學(xué)檢測技術(shù)可有效檢測某些危險液體，但是需要照射樣品并因而受到容器壁的不透明度的限制。
[0011]已證實核磁共振(NMR)是區(qū)分已知液體和未打開容器中的改變液體之間的預(yù)期參數(shù)的有效方法，也就是說，從而確保在瓶簽上指定的液體與瓶裝物匹配。然而，該方法基于內(nèi)容驗證，這需要有關(guān)于所關(guān)注的所有化合物的NMR響應(yīng)的廣泛知識基礎(chǔ)。因此，執(zhí)行這樣的方法不切實際，因為知識數(shù)據(jù)庫極其廣泛并不斷變化。
[0012]因此，需要一種以高準(zhǔn)確度和低假警報發(fā)生率快速、有效且低成本地檢測總是存在于液體爆炸物中的那些元素的方法。發(fā)明概要
[0013]根據(jù)以上情況，提供了一種利用核磁共振(NMR)技術(shù)檢測未打開的、非金屬容器中爆炸性前體(例如過氧化氫(H2O2))和氮(N)的存在性而無需打開所述容器的方法。容器中的液體中前體和/或N的存在性通過以下方式測定:將容器置于靜磁場中，用頻率對應(yīng)于質(zhì)子NMR (或氫，1H NMR)和14N NMR的電磁脈沖激發(fā)液體中的某些NMR活性原子核(氫或1H和14N),以及通過射頻(RF)探頭接收自由感應(yīng)衰減(FID)信號(即，基于響應(yīng)FID的RF信號(NMR測量信號))。激發(fā)脈沖被構(gòu)造成使得能夠檢測容器中的液體中爆炸性前體(如過氧化氫)和氮(即，氮或含氮化合物)的存在性，并包括短RF脈沖的序列。所用的常見脈沖序列是Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)序列。前體和氮的存在性通過檢測并評價NMR測量信號振幅和弛豫時間而測定，其中弛豫時間包括自旋-自旋弛豫時間(T2),自旋晶格馳豫時間(T1),和間隔回波時間(Te)的函數(shù)，諸如有效多脈沖序列信號衰減時間(T2eff),例如在CPMG型脈沖序列期間。
[0014]本發(fā)明還公開了一種根據(jù)前述方法的設(shè)備(或系統(tǒng))，它包括永久磁體或電磁體和探頭，磁體生成靜磁(B。)場，而可將容器置于其中或其上；探頭包括單個線圈或多個線圈，這些線圈生成RF脈沖并接收來自樣品容器的衰減信號。作為另外一種選擇，可利用超導(dǎo)磁體生成靜磁場。脈沖傳輸和信號接收元件可以是相同或不同的探頭。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，該設(shè)備可包括開展以下任務(wù)所需的硬件(例如，基于電子器件的處理器)和/或軟件:對信號進(jìn)行處理以檢測和評價NMR信號振幅和弛豫時間，以及執(zhí)行本文所述的任何其他測定和計算以檢測爆炸性前體和/或氮。應(yīng)當(dāng)理解，上述特征以及要在下文闡述的那些特征可僅以本文所示的相應(yīng)組合而使用，但是也可在不脫離本發(fā)明范圍的情況下以其他組合使用或分開使用。
[0015]在查閱以下附圖和詳細(xì)說明后，本發(fā)明的其他裝置、設(shè)備、系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的或?qū)⒆兊蔑@而易見。本發(fā)明旨在將所有此類另外的系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點包括在本說明書內(nèi)、包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)或由所附權(quán)利要求書進(jìn)行保護(hù)。
[0016]附圖簡述
[0017]通過參照以下附圖可以更好地理解本發(fā)明。附圖中的組件未必按比例繪制，而是將重點放在示出本發(fā)明的原理上。在附圖中，相同的參考標(biāo)記在所有不同的視圖中表示相應(yīng)的部分。
[0018]圖1A顯示了硝酸14N核磁共振(NMR)信號衰減的時間序列的坐標(biāo)圖，其中使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脈沖序列進(jìn)行32次掃描的快速累積。
[0019]圖1B顯示了硝基甲烷14N NMR信號衰減的時間序列的坐標(biāo)圖，其中使用CPMG脈沖序列進(jìn)行32次掃描的快速累積。
[0020]圖2顯示了柱狀圖，示出了基于圖1A和圖1B的時間序列坐標(biāo)圖的瓶子掃描儀的改善的檢測靈敏度。
[0021]圖3顯示了坐標(biāo)圖，示出了低濃度過氧化氫(H2O2)和水的測得信號衰減時間(T2eff)的比較。
[0022]圖4顯示了坐標(biāo)圖，示出了無危險液體和過氧化氫(H2O2)混合物的有效信號衰減時間(T2eff)與自旋晶格(T1)測量的區(qū)域。[0023]圖5A顯示了坐標(biāo)圖，示出了對于制藥級過氧化氫(H2O2)而言具有變化回波時間(TE)的CPMG脈沖序列的有效信號衰減時間(T2eff)。
[0024]圖5B顯示了坐標(biāo)圖，示出了對于水(H2O)而言具有變化TE的CPMG脈沖序列的T
丄2effο
[0025]圖6A顯示了對于以下物質(zhì)而言在兩個間隔回波時間下的T2eff的比率的柱狀圖:純過氧化物、蒸餾水、純朗姆酒、50%低濃度過氧化物與50%朗姆酒以及50%過氧化物與50%水。
[0026]圖6B顯示了對于以下物質(zhì)而言T2eff和T1的比率的柱狀圖:低濃度過氧化物、蒸餾水、純朗姆酒、50%過氧化物與50%朗姆酒以及50%低濃度過氧化氫與50%水。
[0027]圖6C顯示了對于以下物質(zhì)而言具有長TE的T2eff與具有短TE的T2eff乘以T1得到的乘積的比率的柱狀圖:純過氧化物、蒸餾水、純朗姆酒、50%過氧化物與50%朗姆酒以及50%低濃度過氧化物與50%水。
[0028]圖6D顯示了對于以下物質(zhì)而言具有長TE的T2eff的平方與具有短TE的T2eff乘以T1得到的乘積的比率的柱狀圖:純過氧化物、蒸餾水、純朗姆酒、50%低濃度過氧化物與50%朗姆酒以及50%低濃度過氧化物與50%水。
[0029]圖7顯示了框圖，列出了可用于檢測給定液體中的氫和氮的四種不同的檢測方案。
[0030]圖8顯示了在圖7中所示的一種類型的檢測方案A的方法的實例的流程圖，其中在完成氮和氫掃描后給出警報或放行說明。
[0031]圖9顯示了在圖7中所示的一種類型的檢測方案B或C的方法的實例的流程圖，其中在氮檢測步驟后給出特定物質(zhì)檢測的NMR參數(shù)。
[0032]圖10顯示了在圖7中所示的一種類型的檢測方案D的方法的實例的流程圖，其中以兩個階段進(jìn)行特定物質(zhì)檢測的氫NMR測量:a)初始掃描，和b)氮檢測步驟后的最終掃描。
[0033]圖11顯示了根據(jù)本發(fā)明被構(gòu)造成檢測未打開的容器中的液體爆炸物的設(shè)備的實例的框圖。
【具體實施方式】
[0034]應(yīng)當(dāng)理解，以下對各種具體實施例的說明僅為了舉例說明而給出，而不應(yīng)視為進(jìn)行限制。在附圖中對功能塊、模塊或單元的示例劃分不應(yīng)視為表明這些功能塊、模塊或單元必定要作為物理上單獨的單元而實施。所示或所述的功能塊、模塊或單元可作為單獨的單元、電路、芯片、功能、模塊或電路元件而實施。一個或多個功能塊或單元也可在共同的電路、芯片、電路元件或單元中實施。
[0035]本發(fā)明公開了一種檢測危險物質(zhì)的方法。危險物質(zhì)的類型可例如為用作液體爆炸物、或用作液體爆炸物的組分或前體。該檢測危險物質(zhì)的方法將檢查方案相結(jié)合以使用NMR確定未打開的容器中元素氮和爆炸性前體(諸如過氧化氫)的存在性。氮用14N NMR進(jìn)行檢測，而前體用1H質(zhì)子NMR檢測，如下文更詳細(xì)地描述。
[0036]由飛機(jī)乘客、進(jìn)入安全保衛(wèi)設(shè)施(諸如法庭、監(jiān)獄)的人員等攜帶的無危險物質(zhì)不含氮，或所含的氮的量明顯少于含氮危險物質(zhì)的那些量，諸如在下表I中所示的那些含氮危險物質(zhì)。在水、香水、蘇打水、朗姆酒、杜松子酒、伏特加酒、運動飲料或不含咖啡因的茶中不存在明顯量的氮。在威士忌、龍舌蘭酒、蘋果汁、咖啡和某些茶中只存在微量的氮。少量的氮可存在于某些護(hù)膚品中。氮在葡萄酒、啤酒和橙汁中的含量低于0.1 %。因此，液體中高濃度的氮是危險物質(zhì)的指標(biāo)。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種檢測危險物質(zhì)的方法，所述方法包括: 將容納液體樣品的非金屬容器置于靜磁場中； 向所述液體樣品施加頻率對應(yīng)于所述靜磁場中的質(zhì)子NMR頻率的第一 NMR脈沖序列； 接收響應(yīng)所述質(zhì)子NMR頻率的來自所述液體樣品的第一多個NMR測量信號； 測量接收到的所述多個NMR測量信號的弛豫時間； 向所述液體樣品施加頻率對應(yīng)于所述靜磁場中的14N NMR頻率的第二 NMR脈沖序列； 接收響應(yīng)所述14N或所述質(zhì)子N MR頻率的來自所述液體樣品的第二多個NMR測量信號；以及 測量所述第二多個NMR測量信號的信號振幅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中測量所述第一多個NMR測量信號的所述弛豫時間的步驟包括測量自旋晶格馳豫時間(T1)和有效多脈沖序列信號衰減時間(T2eff)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中測量所述第一多個NMR測量信號的所述弛豫時間的步驟包括測量具有不同回波時間(TE)的T2rff時間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，還包括計算所述T1時間和所述T2rff時間的比率的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括以下步驟: 將通過接收到的所述第一多個NMR測量信號測定的各比率與相應(yīng)的預(yù)定閾值進(jìn)行比較；以及 如果任何比率超過表明在所述液體樣品中存在爆炸性前體的所述相應(yīng)的預(yù)定閾值，則生成警報指示。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括以下步驟: 將通過接收到的所述第一多個NMR測量信號測定的參數(shù)與諸如爆炸性前體的預(yù)定危險物質(zhì)的相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行比較；以及 如果任何參數(shù)等于對應(yīng)于所述預(yù)定危險物質(zhì)的參數(shù)的指定范圍或在所述范圍內(nèi)，則生成警報。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括以下步驟: 在生成警報指示后，向所述液體樣品施加頻率對應(yīng)于質(zhì)子NMR頻率的第三NMR脈沖序列，從而提供更高靈敏度的掃描； 接收第三多個NMR測量信號；以及 測量接收到的所述第三多個NMR測量信號的附加弛豫時間和信號振幅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，還包括以下步驟: 計算得自所述第三多個NMR測量信號的T2rff和T1時間的比率； 將通過接收到的所述第三多個NMR測量信號測定的各比率與表明在所述液體樣品中存在爆炸性前體的相應(yīng)的預(yù)定閾值進(jìn)行比較；以及 如果任何比率超過所述相應(yīng)的預(yù)定閾值，則向用戶生成警報指示。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括以下步驟: 將通過從所述更高靈敏度掃描接收到的所述多個NMR測量信號測定的參數(shù)與諸如爆炸性前體的預(yù)定危險物質(zhì)的相應(yīng)值進(jìn)行比較；以及 如果任何參數(shù)等于對應(yīng)于所述預(yù)定危險物質(zhì)的參數(shù)的指定范圍或在所述范圍內(nèi)，則生成警報。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中測量所述第二多個NMR測量信號的所述信號振幅的步驟還包括: 通過數(shù)據(jù)累積使用回波鏈和穩(wěn)態(tài)脈沖序列，從而導(dǎo)致噪聲降低； 通過添加自由感應(yīng)衰減或回波信號執(zhí)行信號平均化； 重復(fù)并添加掃描； 向所述信號振幅應(yīng)用噪聲濾波器；以及 前述步驟的任意組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還包括通過交叉極化檢測氮。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括以下步驟: 將通過所述第二多個NMR測量信號測定的各比率與表明在所述液體樣品中存在氮的相應(yīng)的預(yù)定閾值進(jìn)行比較；以及 如果任何比率超過所述相應(yīng)的預(yù)定閾值，則生成警報指示。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括以下步驟: 在顯示所述警報指示后，向所述液體樣品施加頻率對應(yīng)于14NNMR頻率的第四NMR脈沖序列，從而具有更聞靈敏度的掃描； 接收14N或質(zhì)子頻率的第四多個NMR測量信號；以及 測量所述第四多個NMR測量信號的附加信號振幅。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括以下步驟: 將通過所述第四多個NMR測量信號測定的比率與表明在所述液體樣品中存在氮的預(yù)定閾值進(jìn)行比較；以及 如果任何比率超過所述相應(yīng)的預(yù)定閾值，則顯示警報指示。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中施加所述第一NMR脈沖序列并測量所述第一多個NMR測量信號的弛豫時間和信號振幅的步驟以及施加第二 NMR脈沖序列并測量所述第二多個NMR測量信號的弛豫時間和信號振幅的步驟同時地進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中施加所述第一NMR脈沖序列并測量所述第一多個NMR測量信號的弛豫時間和信號振幅的步驟以及施加第二 NMR脈沖序列并測量所述第二多個NMR測量信號的弛豫時間和信號振幅的步驟依次并按任何順序進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中接收響應(yīng)所述質(zhì)子NMR頻率的第一多個NMR測量信號以及測量接收到的所述第一多個NMR測量信號的弛豫時間和信號振幅的步驟還包括: 使用具有第一間隔回波時間(TE)的Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脈沖序列測量第一組T2eiff時間； 使用具有第二 TE的CPMG脈沖序列測量第二組T2eff時間；以及 通過所述第一和第二組T2rff時間測定T1時間和擴(kuò)散常數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述擴(kuò)散常數(shù)如下使用在不同回波時間測量的T2rff進(jìn)行測定:
0=3/ ( Y 2G2) (l/T2effA-l/T2effB) / (TE/ - TEb2)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中施加對應(yīng)于質(zhì)子NMR頻率的NMR脈沖序列和接收第二多個NMR測量信號的步驟在使用具有第一 TE的CPMG脈沖序列測量第一組T2eff時間以及測量14N信號振幅后進(jìn)行。
20.一種用于檢測爆炸性前體和氮的核磁共振(NMR)設(shè)備，所述設(shè)備包括: 被構(gòu)造成產(chǎn)生靜磁場的磁體； 被構(gòu)造成將射頻(RF)激發(fā)脈沖傳輸?shù)饺菁{在容器中的液體并接收來自所述液體的NMR測量信號的線圈，所述脈沖包括導(dǎo)致在14N和1H原子核中發(fā)生共振的頻率；以及 被構(gòu)造成評價所述NMR測量信號并測定待與預(yù)定的危險和無危險參數(shù)進(jìn)行比較的參數(shù)的處理器；以及 被構(gòu)造成向所述設(shè)備的用戶指示所述比較的結(jié)果的用戶界面單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的設(shè)備，其中所述用戶界面單元包括顯示器，所述顯示器被構(gòu)造成響應(yīng)所述參數(shù)與預(yù)定值或范圍的比較向所述設(shè)備的用戶發(fā)出警報或放行說明。
22.—種核磁共振(NMR)設(shè)備，包括磁體、樣品座、射頻(RF)線圈和與所述RF線圈通信的處理器，其中所述設(shè)備被構(gòu)造成執(zhí)行權(quán)利要求1所述的方法。 替換頁(細(xì)則91條)
【文檔編號】G01V3/32GK103930801SQ201280047723
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】P·J·普拉多 申請人:P·J·普拉多