專利名稱：一種用于采集有毒物質(zhì)的涂有spme涂層的探針及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種自動多通道快速地采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
食品包裝材料中有毒有害化學(xué)物質(zhì)的遷移是引起食品污染的重要途徑之一。目前，世界各國政府和消費者越來越重視食品接觸材料，包括食品容器、器具和包裝材料的衛(wèi)生安全問題，也制訂了越來越嚴(yán)格的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)。目前食品包裝安全的檢測項目主要包括遷移測試、品評測試、重金屬測試、有毒有害物質(zhì)測試、食品包裝容器中有害物測試以及細胞毒性試驗等。但由于食品包裝中有害物質(zhì)種類繁多，如塑料中的単體、低聚體、添加劑和污染物等幾類有毒有害化學(xué)物質(zhì)；紙制包裝中的熒光增白劑，油墨等，錫紙中的鉛等；金屬，陶瓷中的微量有害成分也有一定范圍的存在，還有許多其它的已知和未知有害物存在于包裝中，并且食品樣品量一般比較大，通過常規(guī)的提取、分離、浄化等方法很難實現(xiàn)快速、靈敏的檢測。通常檢測需由專門的檢測機構(gòu)利用大型儀器設(shè)備進行，且檢測周期一般較長，缺乏簡單易行的檢測手段與快速、高效的檢測設(shè)備，使得大多數(shù)食品包裝安全檢測無法實現(xiàn)，這就對食品安全檢測，監(jiān)控提出了更高的要求。隨著食品安全問題的廣受重視，近年來國內(nèi)也開始關(guān)注食品包裝材料的遷移安全性問題，但由于遷移實驗過程比較復(fù)雜，需 要耗費大量時間和費用，測試分析更是需要昂貴先進的儀器設(shè)備(GC、HPLC, MS、FT-1R、NMR等)，以致在一般實驗室很難開展。食品包裝材料中有毒有害化學(xué)物質(zhì)種類多，其中有機類有害物質(zhì)最為復(fù)雜，主要包括有以下幾種(1)単體和低聚體塑料是ー種高分子聚合物，聚合過程中未發(fā)生反應(yīng)的游離單體及可能發(fā)生的降解反應(yīng)所產(chǎn)生的降解產(chǎn)物有可能在用作食品包裝材料后向食品中遷移，對人體健康造成危害，如聚苯こ烯(PS)中的殘留物質(zhì)苯こ烯、聚氯こ烯樹脂中的氯こ烯。(2)各種添加劑為了改良塑料食品包裝材料，人們在制作包裝材料中常常會采用大量的添加剤，諸如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑和著色劑等，如增塑劑類添加劑鄰苯ニ甲酸酯類化合物。(3)有機氯化物存在于紙和紙板中的有機氯化物主要有多氯代ニ苯井二惡英(P⑶Ds)或多氯代ニ苯并呋喃(POTFs) ニ類，俗稱ニ惡英。(4)有機揮發(fā)性物質(zhì)紙質(zhì)包裝材料中有機揮發(fā)性物質(zhì)往往是以散發(fā)氣味的形式遷移到食品中的，主要是ー些烷烴、鏈烯烴、醛、醇、酮、雜環(huán)類、丙烯酸類以及萜類物質(zhì)。(5)殘留溶劑或者降解產(chǎn)物塑料制品生產(chǎn)過程中需要使用大量的粘合劑和油墨，導(dǎo)致塑料食品包裝袋中存在こ醇、こ酸こ酷、丁酮和異丙醇等有機溶劑殘留物，還有ー些苯系物，如苯、甲苯、ニ甲苯等。鄰苯ニ甲酸酷，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯ニ甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。鄰苯ニ甲酸酯是ー類能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、こ烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品(如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液)等數(shù)百種產(chǎn)品中。當(dāng)被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯ニ甲酸與I 15個碳的醇形成的酷。其中鄰苯ニ甲酸ニ辛酯(DEHP)是最重要的品種。其性質(zhì)為揮發(fā)性很低、穩(wěn)定性高且無色具有芳香氣味或無氣味的粘稠油狀液體。在水中溶解度很小，容易溶于多數(shù)非極性有機溶劑中。研究表明，鄰苯ニ甲酸酯可干擾內(nèi)分泌，使男性精子數(shù)量減少、運動能力低下、形態(tài)異常，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致死精癥和睪丸癌，是造成男性生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)住薄Ｊ称钒b容器中存在鄰苯ニ甲酸酯類，隨著食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯ニ甲酸酯類的溶出且滲入食物中，對人的健康造成威脅。常見的鄰苯ニ甲酸酯有16種鄰苯ニ甲酸ニ甲酯(DMP)、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)、鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯(DIBP)、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)、鄰苯ニ甲酸ニ(2-甲氧こ基)酷(DMEP)、鄰苯ニ甲酸ニ戊酯(DPP)、鄰苯ニ甲酸丁基芐基酯BBP、鄰苯ニ甲酸ニ丁氧基こ酷(DBEP)、鄰苯ニ甲酸ニ(2-こ基己)酷(DEHP)、鄰苯ニ甲酸ニ環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯ニ甲酸ニ正辛酯(DN0P)、鄰苯ニ甲酸ニ壬酯；增塑劑(DNP)、鄰苯ニ甲酸ニ(4-甲基-2-戊基)酷(BMPP)、鄰苯ニ甲酸(2-こ氧基)こ酷(DEEP)、鄰苯ニ甲酸ニ己酯(DHXP)、鄰苯ニ甲酸ニ苯酷。固相微萃取以其獨特的優(yōu)點已在檢測前處理得到了廣泛的應(yīng)用，并已應(yīng)用于食品中有機有韋物質(zhì)的檢測。固相微萃取(solid-phase microextract ion, SPME)是1989年由Pawliszyn等提出并發(fā)展起來的快速、靈敏、方便地適用于氣體和液體樣品的新穎樣品前處理技木。將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時間，同時攪拌溶液以加速兩相間達到平衡的速度，待平衡后將纖維頭取出插入氣相色譜汽化室，熱解吸涂層上吸附的物質(zhì)。被萃取物在汽化室內(nèi)解吸后，靠流動相將其導(dǎo)入色譜柱，完成提取、分離、濃縮的全過程?；谏鲜鰞?yōu)點，固相微萃取一經(jīng)問世便得到了快速發(fā)展，進入分析化學(xué)的各個領(lǐng)域。固相微萃取技術(shù)在發(fā)展之初主要與GC聯(lián)用對樣品進行分析。1995年Chen等人設(shè)計出了 SPME高效液相色譜(HP LC)聯(lián)用儀，SPME的應(yīng)用范圍也進一步擴大，可用來檢測水樣、土壤、大氣、食品、藥品、農(nóng)藥、生物樣品等。SPME商品化萃取頭為熔融石英纖維，涂層一般可以分為非極性、中等極性和極性3種涂層。使用不同極性的涂層具有以下優(yōu)點增加萃取選擇性，用極性相匹配的涂層可增加特殊樣品的回收率；可以減少萃取雜質(zhì)的干擾；可以從有機基體中萃取出極性化合物。除了根據(jù)極性對涂層進行分類之外，還可按萃取機理將它們分成兩類均相的聚合物涂層和多孔顆粒聚合物涂層。前者一般通過吸收來萃取分析物，而后者則是通過吸附來萃取。目前已經(jīng)有氣相、液相、氣-質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用等方法對鄰苯ニ甲酸酯類化合物進行檢測，這些方法由于靈敏度高、分離效果好以及定量分析緊密度高的優(yōu)點而被廣泛使用，樣品前處理通常采用前處理步驟通常是破碎-溶解(有機溶剤)-提取、液-液萃取、柱層析、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、微波溶出法以及超臨界流體萃取，前述的各種前處理手段的效果尚不盡如人意，操作步驟繁瑣、耗時長、耗化學(xué)試劑量大、回收率不理想、針對性差、富集能力有限。而且由于食品包裝材料成分復(fù)雜，容易造成對檢測的干擾。所以急需探索前處理耗用試劑少，靈敏度、重現(xiàn)性及回收率均好的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供ー種用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針，由固定螺桿、固定支架、固定管和萃取頭組成；固定支架一面連接固定螺桿，另一面安裝有若干個固定管；每個固定管上安裝一個萃取頭；萃取頭的四周涂有SPME涂層；固定支架上固定管的個數(shù)優(yōu)選9個；所述的SPME涂層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺(PANI)、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(PEG)、二乙烯基苯(DVB)或羧乙基(CAR)中的一種以上，優(yōu)選由聚二甲基硅氧烷與乙烯苯按質(zhì)量比1:1組成。上述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針可用于檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)的含量，具體包括以下步驟(I)將食品包裝材料粉碎，然后加入萃取劑，20_60°C水浴5_30min，用微濾膜過濾
后收集上清液；(2)將上述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針置于上清液中，-20 100°C下靜置l_30min，有毒物質(zhì)會富集到探針上；(3)將步驟(2)的探針置于液質(zhì)聯(lián)用檢測儀、氣質(zhì)聯(lián)用檢測儀進樣系統(tǒng)中，進行有毒物質(zhì)的分析檢測，計算出食品包裝材料中有毒物質(zhì)的含量；步驟(I)所述的萃取劑為水、正己烷、石油醚、乙酸乙酯或乙醇中的一種以上，優(yōu)選由正己燒與乙醇按質(zhì)量比1:1組成。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果(I)本發(fā)明的探針及其應(yīng)用不僅可以實現(xiàn)食品包裝容器有機有毒物質(zhì)的篩查、富集和特異檢測，而且檢測范圍廣，具有高通量的特點，適合于食品其它指標(biāo)的大規(guī)模檢測，能對食品包裝容器材料選材進行安全評估并提出建議。(2)傳統(tǒng)方法確定有機有毒物質(zhì)目標(biāo)物是采用萃取、分離、儀器檢測等方法，上述方法均存在操作復(fù)雜、鑒別時間長、特異性和靈敏度不高等問題。本發(fā)明建立的膜條芯片技術(shù)可以實現(xiàn)快速、靈敏、準(zhǔn)確地檢測。(3)通常食品中含有的有毒物濃度低，加上食品本身尤其是加工食品中含有較多的食品助劑及添加輔料，必須有效濃縮目標(biāo)毒物，去除檢測反應(yīng)中的食品助劑及添加輔料。本發(fā)明的探針能夠在60分鐘內(nèi)，自動提取24份(或以上)食品包裝容器標(biāo)本中的有毒物，其提取效率大于90%，儀器的安全性、穩(wěn)定性和效率達到國家計量檢測標(biāo)準(zhǔn)。


圖1是本發(fā)明的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針的側(cè)視圖；圖2是本發(fā)明的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針的仰視圖；圖3是本發(fā)明的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針的局部放大圖；其中，1-固定螺桿，2-固定支架，3-固定管，4-萃取頭，5-SPME涂層。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1一種用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針，其結(jié)構(gòu)如圖1-3所示，由固定螺桿1、固定支架2、固定管3和萃取頭4組成；固定支架2—面連接固定螺桿1，另一面安裝有9個固定管3 ;每個固定管3上安裝一個萃取頭4 ;萃取頭4的四周涂有SPME涂層5 ;所述的SPME涂層5由聚二甲基硅氧烷與乙烯苯按質(zhì)量比1:1組成。實施例2上述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針可用于檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)的含量，具體包括以下步驟(I)將PVC塑料保鮮膜袋適當(dāng)破碎，然后加入萃取劑，萃取劑由正己烷與乙醇按質(zhì)量比1:1組成，20-60°C水浴5-30min，用微濾膜過濾后收集上清液；(2)將實施例1的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針置于上清液中，-20 100°C下靜置l_30min，有毒物質(zhì)會富集到探針上；(3)將步驟(2)的探針置于氣質(zhì)聯(lián)用檢測儀進樣系統(tǒng)中，通過進樣口的高溫?zé)峤馕结樛繉由系拇郎y物，進行有毒物質(zhì)的分析檢測。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Cp3800+Saturn2200,美國 Varian),色譜條件90 °C (保持 Imin),以 10 °C /min 升至2500C (保持2min)，然后以40°C /min升至280°C (保持5min)。在此條件下20min內(nèi)得到較為理想的色譜分離，同時分析檢測鄰 苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，計算出PVC塑料保鮮膜袋的DBP、BBP、DCHP、DEHP的含量分別為O. 45、1. 55,2. 10和O. 82mg/mL。該方法具有良好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)在O. 9986 O. 9994之間；回收率在86. 36% 95. 64% 之間，RSD 在 2. 55% 5. 54% 之間;DBP、BBP、DCHP 和 DEHP 的檢測限分別是 O.040,0.015,0. 045 和 O. 022 μ g/mL。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針，其特征在于由固定螺桿、固定支架、固定管和萃取頭組成；固定支架一面連接固定螺桿，另一面安裝有若干個固定管；每個固定管上安裝一個萃取頭；萃取頭的四周涂有SPME涂層； 所述的SPME涂層為聚二甲基硅氧烷、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、二乙烯基苯或羧乙基中的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針，其特征在于固定支架上固定管的個數(shù)為9個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針，其特征在于所述的SPME涂層由聚二甲基硅氧烷與乙烯苯按質(zhì)量比1:1組成。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針在檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)含量中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針在檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)含量中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟 (1)將食品包裝材料粉碎，然后加入萃取劑，20-60°C水浴5-30min，用微濾膜過濾后收集上清液； (2)將權(quán)利要求1-3任一項所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針置于上清液中，-20 100°C下靜置l_30min，有毒物質(zhì)富集到探針上； (3)將步驟(2)的探針置于液質(zhì)聯(lián)用檢測儀、氣質(zhì)聯(lián)用檢測儀進樣系統(tǒng)中，進行有毒物質(zhì)的分析檢測，計算出食品包裝材料中有毒物質(zhì)的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針在檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)含量中的應(yīng)用，其特征在于步驟(I)所述的萃取劑為水、正己烷、石油醚、乙酸乙酯或乙醇中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針在檢測食品包裝材料有毒物質(zhì)含量中的應(yīng)用，其特征在于步驟(I)所述的萃取劑由正己烷與乙醇按質(zhì)量比1:1組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于采集有毒物質(zhì)的涂有SPME涂層的探針及其應(yīng)用，該探針由固定螺桿、固定支架、固定管和萃取頭組成；固定支架一面連接固定螺桿，另一面安裝有若干個固定管；每個固定管上安裝一個萃取頭；萃取頭的四周涂有SPME涂層；所述的SPME涂層為聚二甲基硅氧烷、富勒烯、聚酰胺6、乙烯苯、聚苯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、二乙烯基苯或羧乙基中的一種以上。本發(fā)明的探針及其應(yīng)用不僅可以實現(xiàn)食品包裝容器有機有毒物質(zhì)的篩查、富集和特異檢測，而且檢測范圍廣，具有高通量的特點，適合于食品其它指標(biāo)的大規(guī)模檢測。本發(fā)明的探針能夠在60分鐘內(nèi)，自動提取24份(或以上)食品包裝容器標(biāo)本中的有毒物，其提取效率大于90%，儀器的安全性、穩(wěn)定性和效率達到國家計量檢測標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號G01N30/06GK103033582SQ20131000800
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者吳惠玲, 顧懷宇, 李鐵橋, 馮笑軍, 黃早成, 盧麗玲, 寧渭, 黃曉雯 申請人:廣東珠江橋生物科技股份有限公司