專(zhuān)利名稱(chēng)：煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自由基定量檢測(cè)的方法，特別涉及一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法。
背景技術(shù)：
煤是我國(guó)的主體能源，長(zhǎng)期以來(lái)占據(jù)一次能源的70%左右。煤的熱解是指煤在隔絕空氣或在惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程。煤熱解產(chǎn)生半焦、焦油、熱解氣。近年來(lái)由于石油資源緊缺，煤熱解生產(chǎn)低溫焦油日益引起人們的關(guān)注。低溫煤焦油是指熱解溫度在600°C及以下溫度時(shí)所產(chǎn)生的焦油。它是一種有高附加值的化工原料。低溫煤焦油中含有的大量石蠟，可通過(guò)冷凍過(guò)濾或抽提的方法分離使用。低溫煤焦油中含有的堿性油可替代硫酸作金屬表面處理，并可進(jìn)一步提取吡啶基。中性含氮化合物如腈及其衍生物經(jīng)水解可制得脂肪酸，還原后得到脂肪胺。低溫煤焦油中含有的液態(tài)烯烴，可餾分得到潤(rùn)滑油或經(jīng)磺化制造洗滌劑。重質(zhì)餾分經(jīng)氯化后可以制造筑路用的浙青油，也可經(jīng)過(guò)焦化制得輕質(zhì)柴油和電極焦。除酸和除堿后的餾分，可通過(guò)一系列操作得到符合石油產(chǎn)品規(guī)格的汽油、柴油、燃料油等產(chǎn)品。現(xiàn)有熱解技術(shù)普遍存在油氣產(chǎn)品收率偏低、熱解油中浙青質(zhì)含量高等問(wèn)題。因此如何改進(jìn)工藝條件，提高油氣產(chǎn)率已成為當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外均認(rèn)識(shí)到煤熱解的實(shí)質(zhì)是自由基反應(yīng)過(guò)程，起始于煤結(jié)構(gòu)中的弱共價(jià)鍵解離，包括自由基的產(chǎn)生、聚合、重組、加氫以及這些產(chǎn)物的“二次”反應(yīng)。同時(shí)提高油品質(zhì)量和產(chǎn)率的核心是對(duì)煤自由基形成、轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定的定向控制，抑制自由基縮聚形成大分子浙青質(zhì)的反應(yīng)。通過(guò)研究煤及其熱解產(chǎn)物中自由基變化的規(guī)律，可以形成煤熱解自由基的反應(yīng)調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的提高。煤及半焦由于有存在狀態(tài)為固體且自由基穩(wěn)定等利于測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其自由基含量的研究較多，測(cè)定方法也較為成熟。Leslie R.Rudnick等用已知濃度的1，1-二苯基-2-苦基肼基(DPPH)乙醇溶液為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較相同測(cè)試條件下待測(cè)樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜二次積分面積的方法求得煤液化產(chǎn)物中自由基濃度。邱楠生等以固態(tài)DPPH為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較相同測(cè)試條件下試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜二次積分面積的方法計(jì)算煤的自由基濃度。但是以上兩種方法均為單點(diǎn)法，鄭榕萍等為了解決前人在使用電子順磁共振波譜儀(EPR)定量測(cè)定自由基時(shí)所存在的溶劑效應(yīng)、標(biāo)樣稱(chēng)量誤差大、單點(diǎn)法的準(zhǔn)確度等問(wèn)題，建立了一種定量測(cè)定煤中自由基的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，該方法將固體DPPH分散在CaSO4中制得一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。該方法有助于進(jìn)一步長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究煤熱解機(jī)理以及各種因素對(duì)煤熱解過(guò)程的影響，也為一些其它類(lèi)樣品EPR測(cè)定提供一定的指導(dǎo)。吳愛(ài)坪等利用該方法觀察不同產(chǎn)地的中低階煤在不同溫度(350-600°C)，不同停留時(shí)間(0-30min)下煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的半焦中的自由基各參數(shù)的變化情況，從而研究中低階煤熱解過(guò)程中自由基的演變。以上都是通過(guò)對(duì)煤及其熱解后的固體產(chǎn)物中的自由基進(jìn)行測(cè)定來(lái)探索煤熱解過(guò)程中的自由基反應(yīng)調(diào)控方法，以提高焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。如果能直接檢測(cè)焦油中的自由基含量，將會(huì)為煤熱解過(guò)程中的自由基反應(yīng)調(diào)控提供更直接的幫助。在油品中自由基的檢測(cè)方面，中國(guó)專(zhuān)利CN 102590257 A中楊海軍等人使用電子順磁共振波譜儀檢測(cè)油品中的自由基，通過(guò)比較變溫前后自由基量的變化趨勢(shì)，判斷是否為地溝油或油品中摻雜有地溝油。但其只是通過(guò)內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品中的自由基進(jìn)行半定量表征，并不能定量出油品中的自由基濃度。焦油為黑色粘稠狀液體，由于熱解反應(yīng)過(guò)程較快，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基會(huì)附著在液體產(chǎn)物的表面，這些自由基隨著時(shí)間的變化會(huì)從鄰近結(jié)構(gòu)中奪取氫原子發(fā)生縮合反應(yīng)穩(wěn)定下來(lái)，或是自由基之間相互結(jié)合生成大分子的物質(zhì)，從而影響焦油的品質(zhì)。但在對(duì)焦油進(jìn)行自由基含量測(cè)定時(shí)存在裝樣難、含有一定量水分、自由基含量低且不穩(wěn)定等特點(diǎn)，所以其自由基含量研究很少，目前還沒(méi)有焦油中自由基定量方法的相關(guān)報(bào)道。因此建立一套完善的焦油中自由基定量測(cè)定方法對(duì)于焦油品質(zhì)的鑒定以及煤熱解過(guò)程中自由基反應(yīng)的探索是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的焦油測(cè)定時(shí)裝樣難、含有一定量水分、自由基含量低且不穩(wěn)定等缺陷，找出了焦油測(cè)定前合適的保存條件，提供了一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明涉及一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，包括如下步驟:A、焦油樣品的處理:高速離心去除焦油中的水分；B、焦油樣品的保存:在低溫或惰性氣氛下進(jìn)行保存；C、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立:采用逆磁性物質(zhì)稀釋DPPH (1，1- 二苯基_2_三硝基苯肼)，配制成不同自由基濃度Ng的若干DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品；對(duì)所述若干DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行EPR (電子順磁共振波譜)測(cè)定，對(duì)EPR譜圖進(jìn)行二次積分，記錄對(duì)應(yīng)的二次積分面積A ;根據(jù)不同自由基濃度Ng的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量N及其對(duì)應(yīng)的EPR譜的二次積分面積A建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；D、焦油樣品的測(cè)定:將焦油樣品裝入樣品管，按照與步驟C中所述EPR測(cè)定相同的條件進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)得的焦油樣品的EPR譜圖進(jìn)行二次積分處理，將所得的二次積分面積A代入所述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出自由基含量N。優(yōu)選地,步驟A中,所述高速離心的離心速度為高于8000r/min。優(yōu)選地，步驟B中，所述低溫為低于_40°C。優(yōu)選地，步驟C中，所述逆磁性物質(zhì)為α -三氧化二鋁、無(wú)水硫酸鈣或碳酸鈣。優(yōu)選地，步驟C中，所述EPR測(cè)定的條件為:測(cè)試溫度297Κ，微波頻率
9.8± KT8GHz,微波功率2.01 20.10mW，測(cè)定次數(shù)I 10次，中心磁場(chǎng)3510± 1(T6G，掃描寬度100G,增益I X IO2 I X IO4時(shí)間常數(shù)1.25 163.84ms,掃描時(shí)間5.24 14.94s，調(diào)制頻率IOOkHz，調(diào)制幅度0.5 2.0G。優(yōu)選地，步驟D中，所述焦油樣品裝入樣品管具體為:采用長(zhǎng)針頭注射器直接將焦油樣品打入樣品管的底部。優(yōu)選地，將步驟D中所述自由基含量N代入公式Ng=N/m，m是指焦油樣品的質(zhì)量，即得自由基濃度Ng。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:1、通過(guò)調(diào)整標(biāo)樣的自由基濃度及用量，同時(shí)優(yōu)化EPR的測(cè)定條件解決了煤焦油中自由基含量少的問(wèn)題；2、通過(guò)對(duì)溫度，氣氛等焦油保存條件的探索找出焦油測(cè)定前合適的保存條件解決了焦油中自由基不穩(wěn)定的問(wèn)題；3、能夠準(zhǔn)確測(cè)定出煤焦油中的自由基含量，同時(shí)能夠準(zhǔn)確測(cè)定煤焦油中自由基隨保存條件變化后的含量；為煤焦油中自由基的研究提供了一種十分簡(jiǎn)便易行的定量檢測(cè)方法。


通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:圖1為DPPH標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖，其中N為DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量，A為DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜的二次積分面積。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1淮南煤熱解焦油中自由基的定量測(cè)定。I)焦油樣品的處理將煤熱解后產(chǎn)生的焦油進(jìn)行高速離心，將上層焦油與水分離。焦油中含有一定量的水分，而水會(huì)吸收微波，影響EPR的測(cè)定，所以煤熱解產(chǎn)生的焦油需要先去除水分，考慮到快速又不能破壞焦油成分的因素，采用高速離心(離心速度為高于8000r/min)快速去除焦油中的水分。2)焦油樣品的保存上層焦油在氮?dú)鈿夥障卤４?，以待測(cè)定。焦油中的自由基不穩(wěn)定，會(huì)隨著保存時(shí)間的變化而變化，而由于測(cè)定條件的限制大部分實(shí)驗(yàn)者不能在焦油產(chǎn)出后立即進(jìn)行EPR的測(cè)定，所以焦油的保存條件顯得至關(guān)重要。本發(fā)明考察了溫度、保存氣氛等因素對(duì)焦油中自由基濃度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，自由基濃度變化速率加快，氧氣對(duì)自由基濃度的變化起到促進(jìn)作用；所以焦油在測(cè)定前應(yīng)在低溫(低于_40°C)或惰性氣氛下進(jìn)行保存以減少自由基濃度的變化；本實(shí)施例中選擇在氮?dú)鈿夥障卤４妗? )標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立定量稱(chēng)取DPPH和CaSO4，混合研磨均勻，逐級(jí)稀釋配制成自由基濃度Ng為1.221X 1018spins/g、0.611 X 1018spins/g、0.458 X 1018spins/g、0.305 X 1018spins/g、
0.153X 1018spins/g、0.076 X 1018spins/g、0.038 X 1018spins/g 的 DPPH 標(biāo)準(zhǔn)樣品，稱(chēng)取IOmg各自由基濃度Ng的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行EPR測(cè)定。EPR測(cè)定條件為:測(cè)試溫度297K，微波頻率9.8 ± KT8GHz，微波功率6.375mff,測(cè)定次數(shù)6次，中心磁場(chǎng)3510± 1(T6G，掃描寬度90G，時(shí)間常數(shù)5.12ms,掃描時(shí)間20.97s，調(diào)制頻率IOOkHz，調(diào)制幅度IG0對(duì)EPR譜圖進(jìn)行二次積分，記錄其二次積分面積。以各自由基濃度的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量對(duì)應(yīng)其EPR譜二次積分面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸得到的線(xiàn)性方程為:N=5.67X 106A+2.22 X IO14式中N為DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量，A為DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜的二次積分面積。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1所示，相關(guān)系數(shù)r為0.999，由圖1可知，自由基含量在3.93X1014
1.22 X 1016spins范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好。在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立過(guò)程中，是采用電子順磁共振波譜儀對(duì)不同自由基濃度的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行EPR測(cè)定。EPR常用的自由基含量測(cè)定標(biāo)樣有摻Cr3+的紅寶石單晶、天然煤、浙青、DPPH等。摻Cr3+的紅寶石單晶是很好的標(biāo)樣，但不能自己制備，更不便于制備不同自旋濃度(即自由基濃度)的標(biāo)樣；天然煤和浙青標(biāo)樣自旋數(shù)需要先用已知強(qiáng)度的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，間接標(biāo)定樣品給定量帶來(lái)了不便而且使準(zhǔn)確度降低；所以本發(fā)明采用峰形和出峰位置都與煤熱解產(chǎn)物接近的DPPH作為標(biāo)樣，采用逆磁性物質(zhì)(a -Al2O3、無(wú)水硫酸鈣、碳酸鈣等，本實(shí)施例中選擇無(wú)水硫酸鈣)稀釋制得不同自由基濃度Ng的標(biāo)樣。由于焦油中自由基濃度較低，而標(biāo)樣的自由基濃度又不能無(wú)限制降低，所以需要對(duì)標(biāo)樣的用量和EPR測(cè)定條件(微波功率、調(diào)制幅度、測(cè)定次數(shù)等)進(jìn)行優(yōu)化(優(yōu)化條件為:測(cè)試溫度297Κ，微波頻率9.8 ± KT8GHz，微波功率2.01 20.1Omff,測(cè)定次數(shù)I 10次，中心磁場(chǎng)3510 ± 1(T6G，掃描寬度100G,增益I X IO2 I X IO4時(shí)間常數(shù)1.25 163.84ms,掃描時(shí)間5.24 14.94s，調(diào)制頻率100kHz，調(diào)制幅度0.5 2.0G)，然后進(jìn)行測(cè)試，對(duì)EPR譜(電子順磁共振波譜)進(jìn)行二次積分處理，記錄其二次積分面積。最后以各自由基濃度的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量對(duì)應(yīng)其EPR譜二次積分面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸得到合適焦油線(xiàn)性范圍的回歸曲線(xiàn)。4)焦油樣品的裝樣用長(zhǎng)針頭注射器取101.7mg焦油樣品打入順磁管底部。焦油為黑色粘稠狀液體，取樣時(shí)容易沾到樣品管的內(nèi)壁上，很難擦拭干凈，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用長(zhǎng)針頭注射器直接將樣品打入樣品管的底部，避免了以上問(wèn)題。5)焦油樣品的測(cè)定按照標(biāo)樣的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，對(duì)樣品的EPR譜圖進(jìn)行二次積分處理，將二次積分面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出自由基含量N=L 4137X 1015spins,離心后焦油中自由基濃度Ng=N/m=l.3901 X 1016spins/g。綜上所述，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整標(biāo)樣的自由基濃度及用量，同時(shí)優(yōu)化EPR的測(cè)定條件解決了煤焦油中自由基含量少的問(wèn)題；通過(guò)對(duì)溫度，氣氛等焦油保存條件的探索找出焦油測(cè)定前合適的保存條件解決了焦油中自由基不穩(wěn)定的問(wèn)題；能夠準(zhǔn)確測(cè)定出煤焦油中的自由基含量，同時(shí)能夠準(zhǔn)確測(cè)定煤焦油中自由基隨保存條件變化后的含量；為煤焦油中自由基的研究提供了一種十分簡(jiǎn)便易行的定量檢測(cè)方法。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，包括如下步驟: A、焦油樣品的處理:高速離心去除焦油中的水分； B、焦油樣品的保存:在低溫或惰性氣氛下進(jìn)行保存； C、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立:采用逆磁性物質(zhì)稀釋DPPH，配制成不同自由基濃度的若干DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品；對(duì)所述若干DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行EPR測(cè)定，對(duì)EPR譜圖進(jìn)行二次積分，記錄對(duì)應(yīng)的二次積分面積；根據(jù)不同自由基濃度的DPPH標(biāo)準(zhǔn)樣品的自由基含量及其對(duì)應(yīng)的EPR譜的二次積分面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)； D、焦油樣品的測(cè)定:將焦油樣品裝入樣品管，按照與步驟C中所述EPR測(cè)定相同的條件進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)得的焦油樣品的EPR譜圖進(jìn)行二次積分處理，將所得的二次積分面積代入所述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出自由基含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，步驟A中，所述高速離心的離心速度為高于8000r/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，步驟B中，所述低溫為低于_40°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，步驟C中，所述逆磁性物質(zhì)為α-三氧化二鋁、無(wú)水硫酸鈣或碳酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，步驟C中，所述EPR測(cè)定的條件為:測(cè)試溫度297Κ，微波頻率9.8± 10_8GHZ，微波功率2.0l 20.1Omff,測(cè)定次數(shù)I 10次，中心磁場(chǎng)3510 ± 1(T6G，掃描寬度100G,增益I X IO2 I X IO4時(shí)間常數(shù)1.25 163.84ms，掃描時(shí)間5.24 14.94s，調(diào)制頻率100kHz，調(diào)制幅度0.5 2.0G。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，步驟D中，所述焦油樣品裝入樣品管具體為:采用長(zhǎng)針頭注射器直接將焦油樣品打入樣品管的底部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，其特征在于，將步驟D中所述自由基含量N代入公式Ng=N/m，即得自由基濃度Ng。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，包括如下步驟高速離心去除焦油中水分；在低溫或惰性氣氛下保存焦油樣品；采用逆磁性物質(zhì)稀釋DPPH，配制成不同自由基濃度的若干DPPH標(biāo)樣，進(jìn)行EPR測(cè)定，對(duì)EPR譜圖進(jìn)行二次積分，記錄對(duì)應(yīng)的二次積分面積；根據(jù)不同自由基濃度的DPPH標(biāo)樣的自由基含量及其對(duì)應(yīng)的EPR譜的二次積分面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；將焦油樣品裝管，按照相同EPR測(cè)定條件測(cè)定，對(duì)測(cè)得的EPR譜圖進(jìn)行二次積分，將二次積分面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出自由基含量N。本發(fā)明的方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定出煤焦油中的自由基含量，同時(shí)能夠準(zhǔn)確測(cè)定煤焦油中自由基隨保存條件變化后的含量；為煤焦油中自由基的研究提供了一種十分簡(jiǎn)便易行的定量檢測(cè)方法。
文檔編號(hào)G01N24/10GK103105409SQ20131001632
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者潘鐵英, 張德祥, 萬(wàn)傳玲, 伊樂(lè)其 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)