專利名稱：多氯聯(lián)苯類的提取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氯聯(lián)苯類的提取方法，特別是涉及用以從包含多氯聯(lián)苯類的油性液體中提取多氯聯(lián)苯類的方法。
背景技術(shù)：
作為變壓器或者電容器等電子器件的電絕緣油，大多使用由包含電絕緣性優(yōu)異的多氯聯(lián)苯類(以下，也稱為“PCB類”)的礦物油形成的物質(zhì)，但是由于確定了 PCB類對于生物體的毒性，所以日本禁止PCB類的制造或進(jìn)口，此外，實際上也禁止了包含PCB類的電絕緣油等的使用。但是，過去使用的包含PCB類的電絕緣油等的PCB類廢棄物，還存在在處理過程中引起環(huán)境污染的危險，因此，電子器件的制造者或者使用者本身或者廢棄物處理者等，迄今為止的很長時期將其直接保管。此外，PCB類是根據(jù)氯原子數(shù)而存在從一氯聯(lián)苯到十氯聯(lián)苯10種，根據(jù)氯原子的置換位置不同而存在209種的多種化合物的總稱。另一方面，在進(jìn)行使PCB類無害化的化學(xué)處理方法的研究，現(xiàn)在，在確立了通過使PCB類與金屬鈉反應(yīng)進(jìn)行脫氯，轉(zhuǎn)換為無害的脫氯化物的方法(以下，也稱為“金屬鈉法”)為代表的安全的處理方法的背景下，日本在2001年制定了所謂的PCB特別處理法。由此，有義務(wù)在2016年7月之前對已使用或保管的PCB類廢棄物進(jìn)行處理。在基于金屬鈉法的PCB類的脫氯處理過程中，氯原子數(shù)多的PCB類(以下，也稱為“高氯PCB類”)受到階段式的脫氯反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為氯原子數(shù)少的PCB類(以下，也稱為“低氯PCB類”)，最終轉(zhuǎn)換為脫離了全部的氯原子的脫氯化物。因此，在金屬鈉法中，若高氯PCB類的脫氯不充分，則在處理后的PCB類廢棄物中有可能殘留大量的低氯PCB類。于是，在基于金屬鈉法的PCB類廢棄物的處理的處理過程中，需要確認(rèn)PCB類廢棄物中的PCB類已轉(zhuǎn)換為脫氯化物。特別是，由于PCB類廢棄物蓄積量非常大而需要高效率的處理，所以在連日的處理管理中，需要迅速地進(jìn)行上述確認(rèn)。對此，能夠通過對PCB類廢棄物中的PCB類的量(濃度)特別是低氯PCB類的量(濃度)進(jìn)行測定來確認(rèn)。上述測定中，通常使用氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS法)或者氣相色譜電子捕獲檢測法(GC/ECD法)這樣的高靈敏度的分析法，因此，從處理后或者處理中的PCB類廢棄物中采集的試樣，在用分析裝置進(jìn)行測定前，需要進(jìn)行用于去除對測定結(jié)果有影響的干擾成分(雜質(zhì)成分)的高端的預(yù)處理。通常，根據(jù)非專利文獻(xiàn)I (以下，稱為“規(guī)定方法”)中記載的方法進(jìn)行這樣的預(yù)處理。規(guī)定方法是適宜于高精度分析從低氯PCB類到高氯PCB類范圍廣的氯原子數(shù)的PCB類的預(yù)處理方法，但是需要二甲基亞砜(DMSO) /己烷分配、硫酸處理、堿處理和硅膠柱處理等多步驟且繁雜的處理，因此，結(jié)束為止需要以天數(shù)計算的較長時間，并且實施所需的費用也非常高。然而，迄今為止保管的PCB類廢棄物量非常大，因此，進(jìn)行規(guī)定方法的預(yù)處理而處理PCB類廢棄物，從時間、經(jīng)濟的觀點來看都非常困難。于是，對各種能夠替代規(guī)定方法的含有PCB類試樣的預(yù)處理方法進(jìn)行了研究。
例如，非專利文獻(xiàn)2中，記載了如下方法:用于從包含K:DDs、P⑶Fs和DL-PCB等二惡英類的試樣中提取二惡英類的測定用試樣的預(yù)處理方法。在該預(yù)處理方法中，調(diào)制用有機溶劑提取了試樣中的有機成分的提取液，并用以下的(a) (C)的任一種方法對該提取液進(jìn)行處理。
(a)對提取液進(jìn)行硫酸處理之后，利用色譜法使其通過硅膠柱，并濃縮來自硅膠柱的洗出液。然后，利用色譜法使該濃縮液通過氧化鋁柱之后，將提取溶劑供應(yīng)到氧化鋁柱，并米集其洗出液。
(b)利用色譜法，使提取液通過包括硅膠層、硫酸硅膠層和硝酸銀硅膠層的多層硅膠柱，并濃縮來自多層硅膠柱的洗出液。然后，利用色譜法使該濃縮液通過氧化鋁柱之后，將提取溶劑供應(yīng)到氧化鋁柱，采集其洗出液。
(C)在(b)的方法中，使用硫酸硅膠柱來替代多層硅膠柱。
這些預(yù)處理方法中，提取液中所含的二惡英類以外的雜質(zhì)成分的一部分在通過硅膠系列柱(即，方法(a)的娃膠柱、方法(b)的多層娃膠柱或者方法(C)的硫酸娃膠柱)時被分解，該分解產(chǎn)物由硅膠系列柱捕捉。然后，剩余的雜質(zhì)成分通過氧化鋁柱，二惡英類由氧化鋁柱捕捉，由此，若向氧化鋁柱供應(yīng)提取溶劑，并采集其洗出液，則能夠得到分離了雜質(zhì)成分的二惡英類溶液(包含P⑶Ds和P⑶Fs的溶液和包含DL-PCB的溶液的兩種溶液)，并能夠?qū)⑵溆米鞣治鲇迷嚇印?br> 但是,在該替代方法(a) (C)的任一種方法中，處理所需的時間依然為I 2日左右的較長時間，并且用于預(yù)處理的費用也較高。此外，在(a) (C)的任一種方法中，為了減少來自硅膠系列柱和氧化鋁柱的洗出液的量，需要反復(fù)濃縮，此時，低氯PCB類特別是氯原子數(shù)為I的PCB類容易與溶劑一起從洗出液中流失，因此，存在著低氯PCB類的回收率容易降低的問題。因此，這些替代方法，作為基于金屬鈉法的PCB類廢棄物的處理過程中對PCB類進(jìn)行測定時那樣的、低氯PCB類的測定較為重要情況時的預(yù)處理方法是不合適的。
此外，在專利文獻(xiàn)I中，作為含有PCB類試樣的預(yù)處理方法，記載了使用包括硫酸硅膠層和硝酸銀硅膠層的多層硅膠層和氧化鋁層的PCB類提取方法。該方法中，通過將添加了含有PCB類的試樣的硫酸硅膠層加熱到35°C以上，使試樣中的雜質(zhì)成分的一部分分解之后，向冷卻到常溫的硫酸硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，并使該脂肪族烴溶劑依序通過硫酸硅膠層、硝酸銀硅膠層和氧化鋁層。然后，通過向氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解PCB類的疏水性溶齊U，提取由氧化鋁層捕捉的PCB類。
但是，上述提取方法也由于對于低氯PCB類特別是氯原子數(shù)為I的PCB類的回收率非常低，所以作為基于金屬鈉法的PCB類廢棄物的處理過程中對PCB類進(jìn)行測定時那樣的、低氯PCB類的測定較為重要情況時的預(yù)處理方法是不合適的。
此外，上述提取方法中，在硫酸硅膠層和硝酸銀硅膠層之間配置含水金屬鹽硅膠層的情況下，低氯PCB類的回收率會提高，但是回收率會提高的只是氯原子數(shù)為2以上的PCB類，而氯原子數(shù)為I的PCB類仍然難以提取。
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:1992年日本厚生省告示第192號別表第二“特別管理一般廢棄物和特別管理產(chǎn)業(yè)廢棄物的基準(zhǔn)的檢測方法”
非專利文獻(xiàn)2:日本工業(yè)規(guī)格JIS K0311 (2005)、排氣中的二惡英類的測定方法(6.4.4 和 6.4.5)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國際公開2008/123393號(權(quán)利要求書、說明書第20頁5 23行)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，通過簡單的操作能夠在短時間內(nèi)從含有PCB類的油性液體中提取包括低氯PCB類的PCB類。本發(fā)明涉及的提取方法，用于從含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中提取多氯聯(lián)苯類，其包括:步驟1，將油性液體向具有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層和氧化鋁層的一系列流路系統(tǒng)的硅膠層添加；步驟2，對硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，使該脂肪族烴溶劑依序通過硅膠層和氧化鋁層；步驟3，對氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解多氯聯(lián)苯類的疏水性溶劑并使其通過；以及步驟4，將通過氧化鋁層后的疏水性溶劑保存，其中在步驟I和步驟2中，將硅膠層的溫度設(shè)定為低于35°C。在上述提取方法中，步驟I中向硅膠層添加的油性液體，溶解在步驟2中供應(yīng)的脂肪族烴溶劑中，并與脂肪族烴溶劑一起通過硅膠層和氧化鋁層。此時，油性液體中包含的PCB類由氧化鋁層捕捉，此外，PCB類以外的雜質(zhì)成分的一部分由硅膠層捕捉，而剩余部分與脂肪族烴溶劑一起通過硅膠層和氧化鋁層。因此，若在步驟4保存在步驟3中向氧化鋁層供應(yīng)的疏水性溶劑，就能夠得到PCB類的疏水性溶劑溶液。在上述提取方法中，流路系統(tǒng)例如包括:第一管柱，填充有硅膠層；以及第二管柱，填充有氧化鋁層且與第一管柱可裝卸地聯(lián)接。上述提取方法，通常在步驟3中，優(yōu)選對氧化鋁層，以與脂肪族烴溶劑的通過方向相反的方向供應(yīng)疏水性溶劑并使其通過。此外，在步驟3中，優(yōu)選在對氧化鋁層供應(yīng)疏水性溶劑之前，去除氧化鋁層中殘留的脂肪族烴溶劑。并且，在步驟3中，優(yōu)選邊將氧化鋁層加熱到至少35°C，邊對氧化鋁層供應(yīng)疏水性溶劑。本發(fā)明涉及的另一種形態(tài)，為用于測定含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中所含有的多氯聯(lián)苯類的方法，其包括:步驟1，將油性液體向具有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層和氧化鋁層的一系列流路系統(tǒng)的硅膠層添加；步驟2，對硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，使該脂肪族烴溶劑依序通過硅膠層和氧化鋁層；步驟3，對氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解多氯聯(lián)苯類的疏水性溶劑并使其通過；步驟4，將通過氧化鋁層后的疏水性溶劑保存；以及步驟5，通過氣相色譜法，對保存的疏水性溶劑進(jìn)行分析，其中在步驟I和步驟2中，將硅膠層的溫度設(shè)定為低于 35。。。本發(fā)明涉及的另一種形態(tài)，為油性液體中包含的多氯聯(lián)苯類的脫氯處理方法，其包括:通過對油性液體中包含的多氯聯(lián)苯類進(jìn)行脫氯處理，將其轉(zhuǎn)換為脫氯化物的步驟，其中通過本發(fā)明的測定方法測定油性液體中包含的多氯聯(lián)苯類，由此判定上述步驟完成的時間。本發(fā)明涉及的另一種形態(tài)，為用于從包含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中提取多氯聯(lián)苯類的管柱，其具備:第一管柱，填充有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層；以及第二管柱，填充有氧化鋁層且與第一管柱的一端可裝卸地聯(lián)接。發(fā)明的效果
本發(fā)明涉及的PCB類提取方法包括上述步驟I 4，因此，能夠通過簡單的操作在短時間內(nèi)從含有PCB類的油性液體中提取包括低氯PCB類的PCB類。
本發(fā)明涉及的PCB類測定方法，通過氣相色譜法對本發(fā)明涉及的提取方法的步驟4中保存的疏水性溶劑進(jìn)行分析，因此，能夠高精度地測定油性液體中包含的PCB類特別是低氯PCB類。
本發(fā)明涉及的PCB類的脫氯處理方法，通過本發(fā)明的測定方法測定油性液體中包含的PCB類來判定脫氯處理步驟完成的時間，因此，能夠提高低氯PCB類的脫氯處理的可靠性。
本發(fā)明涉及的PCB類提取用管柱，具備上述第一管柱和第二管柱，因此，能夠在本發(fā)明的提取方法或測定方法中使用。


圖1是本發(fā)明涉及的PCB類提取方法中能夠利用的管柱的一個示例的概略圖。
圖2是表示使用上述管柱的提取操作的一道步驟的圖。
圖3是表示使用上述管柱的提取操作的另一道步驟的圖。
圖4是表示使用上述管柱的提取操作的另一道步驟的圖。
圖5是表示使用上述管柱的提取操作的另一道步驟的圖。
具體實施方式
本發(fā)明涉及的多氯聯(lián)苯類(PCB類)的提取方法，用于從含有PCB類的油性液體中提取PCB類。作為PCB類的提取對象的油性液體沒有特別限定，例如是:變壓器或電容器等電子器件中使用的包含有PCB類的礦物油或合成油(通常以脂肪族烴，特別是碳原子數(shù)10 15個左右的直鏈脂肪族烴為主要成分)，并且正在適用或已經(jīng)適用基于金屬鈉法等的PCB類脫氯處理的物質(zhì)，或者為了分析PCB類，用有機溶劑(例如，己烷等的脂肪族烴溶劑或者甲苯等的芳香族烴溶劑)，從化學(xué)實驗或化學(xué)工廠中產(chǎn)生的含有PCB類的廢有機溶劑、含有PCB類的試樣(例如，從焚燒設(shè)施中排出的排氣或者焚燒灰塵、大氣、土壤、工業(yè)排水、血液、母乳以及海水、河水、湖泊水和地下水等的環(huán)境水)中提取出的PCB類的提取液等，特別是可能包括氯原子數(shù)為I的PCB類等的低氯PCB類物質(zhì)。
參照圖1，說明用于實施本發(fā)明涉及的PCB類提取方法的管柱的一個示例。圖中，管柱I主要具備第一管柱10、第二管柱20和用于聯(lián)接兩個管柱10、20的聯(lián)接部件30，形成從第一管柱10到第二管柱20的一系列的流路系統(tǒng)。
第一管柱10形成為下端部IOa的外徑和內(nèi)徑縮小的圓筒狀，上端部和下端部分別具有開口部11、12。該第一管柱10例如使用玻璃或者具有耐溶劑性的塑料形成，內(nèi)部填充有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層13。
這里使用的硫酸硅膠，是在硅膠表面均勻添加濃硫酸而制成的。在硅膠層13中，硫酸硅膠的填充密度沒有特別限定，通常優(yōu)選設(shè)定為0.3 1.1g/cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0.5 1.0g/cm3。
第二管柱20形成為圓筒狀，上端部和下端部分別具有開口部21、22。該第二管柱20，例如使用玻璃或者具有耐溶劑性和耐熱性的樹脂材料形成，內(nèi)部填充有氧化鋁的層，即，填充有氧化鋁層23。該氧化鋁層23以在第二管柱20的開口部22側(cè)形成空隙24的方式偏向開口部21側(cè)填充。同樣的空隙也可以設(shè)置在開口部21側(cè)。第二管柱20的外徑和內(nèi)徑通常優(yōu)選設(shè)定為比第一管柱10的下端部IOa的外徑和內(nèi)徑大，但是也可以設(shè)定為與下端部IOa的外徑和內(nèi)徑相同。氧化鋁層23中使用的氧化鋁，只要是能夠吸附PCB類就沒有特別限定，可以為堿性氧化鋁、中性氧化鋁、酸性氧化鋁中的任一個。此外，氧化鋁的活性度沒有特別限定，能夠使用各種活性度的物質(zhì)。氧化鋁層23中的氧化鋁填充密度沒有特別限定，通常優(yōu)選設(shè)定為
0.5 1.2g/cm3,更優(yōu)選設(shè)定為0.8 1.lg/cm3。聯(lián)接部件30為能夠插入第一管柱10的下端部IOa和第二管柱20的上端部的筒狀的部件，使用對各種溶劑，特別是烴溶劑穩(wěn)定并且具有耐熱性的材料，例如具有耐溶劑性和耐熱性的樹脂材料等形成。該聯(lián)接部件30能夠裝卸地與第一管柱10的下端部IOa和第二管柱20的上端部聯(lián)接。因此，管柱I中，氧化鋁層23能夠與硅膠層13獨立分離。管柱I的大小，根據(jù)從油性液體中提取PCB類的目的(后述河適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，以為了測定油性液體中包含的PCB類的濃度而從油性液體中提取PCB類的預(yù)處理為目的時，從油性液體中采集少量或者微量的試樣適用本發(fā)明的提取方法即可，所以對應(yīng)于此，可以將管柱I設(shè)定為小型。另一方面，為了有效實施大量的油性液體中包含的PCB類的脫氯處理或焚燒處理這樣的無害化處理，將油性液體中包含的PCB類轉(zhuǎn)溶到少量的有機溶劑中時，需要一次處理比較多的油性液體，所以根據(jù)需要處理的油性液體的量，可以將管柱I設(shè)定為大型。例如，在為了測定油性液體中包含的PCB類的濃度，從該油性液體中采集1.0 500mg左右的試樣而從試樣中提取PCB類的情況下，管柱I中第一管柱10的尺寸(能夠填充娃膠層13的部分的尺寸)優(yōu)選內(nèi)徑為10 20mm、長度為30 IlOmm,第二管柱20的尺寸(能夠填充氧化鋁層23的部分的尺寸)優(yōu)選內(nèi)徑為2.0 10.0mm、長度為10 200mm。接著，說明使用上述管柱I的PCB類的提取方法。在此，以為了測定油性液體中包含的PCB類的濃度，從該油性液體分離雜質(zhì)成分，提取PCB類的情況的例子為中心進(jìn)行說明。該提取方法中，首先，如圖2所示，在第二管柱20的下端部配置用于收集通過管柱I的后述的脂肪族烴溶劑的溶劑容器40。接著，從油性液體中采集少量或者微量(通常為1.0 500mg左右)的試樣，將該試樣從第一管柱10的上端部的開口部11添加到硅膠層13 (步驟I)。此時，向硅膠層13添加試樣的同時，向硅膠層13添加能夠溶解添加到硅膠層13的試樣即油性液體且能夠與后述的脂肪族烴溶劑混合的烴溶劑，亦可稀釋試樣。烴溶劑通常亦可在向硅膠層13添加試樣之后持續(xù)添加，也可以預(yù)先添加在試樣中。接著，如圖3所示，對于第一管柱10的上端側(cè)的開口部11，安裝用于向第一管柱10供應(yīng)溶劑的儲存器50，在該儲存器50內(nèi)儲存脂肪族烴溶劑。然后，對于儲存器50安裝用于對其內(nèi)部進(jìn)行加壓的加壓裝置51，使其泵52動作，從而對儲存器50內(nèi)進(jìn)行加壓。由此，在儲存器50內(nèi)儲存的脂肪族烴溶劑連續(xù)且逐步地向第一管柱10內(nèi)供應(yīng)(步驟2)。從儲存器50向第一管柱10內(nèi)供應(yīng)的脂肪族烴溶劑，向硅膠層13供應(yīng)并通過該層。然后，通過硅膠層13的脂肪族烴溶劑，從第一管柱10的開口部12經(jīng)由聯(lián)接部件30后從開口部21流入第二管柱20內(nèi)。
此時，向硅膠層13添加的試樣中的PCB類，溶解在脂肪族烴溶劑中，并與脂肪族烴溶劑一起流入第二管柱20內(nèi)。此外，試樣中所含的各種雜質(zhì)成分的一部分，吸附在硅膠層13上被捕捉，并保持在第一管柱10內(nèi)。
流入第二管柱20內(nèi)的脂肪族烴溶劑，向第二管柱20內(nèi)的氧化鋁層23供應(yīng)并通過該層，從開口部22排出，并通過溶劑容器40收集。此時，來自第一管柱10的溶解于脂肪族烴溶劑中的PCB類，由氧化鋁層23捕捉，并保持在第二管柱20內(nèi)。特別是，因為PCB類易于由氧化鋁層23捕捉，所以主要保持在第二管柱20內(nèi)的上端部的開口部21附近。另一方面，硅膠層13中沒有被吸附、捕捉到且與PCB類一起流向第二管柱20的剩余的雜質(zhì)成分，與脂肪族烴溶劑一起通過氧化鋁層23，并通過溶劑容器40收集。
該步驟中使用的脂肪族烴溶劑，為能夠溶解試樣中的PCB類的物質(zhì)，通常為碳原子數(shù)5 8個的脂肪族飽和烴溶劑，例如為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷和環(huán)己烷等，特別優(yōu)選為正己烷。在儲存器50中的脂肪族烴溶劑的儲存量、即向第一管柱10供應(yīng)的脂肪族烴溶劑的總量通常優(yōu)選設(shè)定為10 120mL。此外，來自儲存器50的脂肪族烴溶劑的供應(yīng)速度，優(yōu)選通過泵52對儲存器50內(nèi)的加壓狀態(tài)的調(diào)節(jié)，通常設(shè)定為0.2 5.0mL/分鐘。
至此為止的步驟1、2中，需要將硅膠層13的溫度設(shè)定為低于35°C，優(yōu)選為3(TC以下，更優(yōu)選為28°C以下。因此，該提取操作在高溫環(huán)境下實施的情況下，硅膠層13的溫度在35°C以上時，使用冷卻材料或者冷卻裝置將硅膠層13的溫度控制在低于35°C。硅膠層13的溫度在35°C以上時，低氯PCB類在硅膠層13容易被分解或吸附，低氯PCB類的提取率(回收率)下降。此外，硅膠層13的溫度的下限，只要是在脂肪族烴溶劑能夠順利流通的溫度區(qū)域內(nèi)就沒有特別限定，通常優(yōu)選為10°C左右。
接著，從聯(lián)接部件30取下第一管柱10，從而分離第二管柱20和第一管柱10。然后，如圖4所示，將第二管柱20上下反轉(zhuǎn)，在該氧化鋁層23周圍配置加熱裝置60。此外，如圖4所示，在通過上下反轉(zhuǎn)而移動成為第二管柱20上端側(cè)的開口部22上安裝加壓裝置51。然后，通過加熱裝置60，將氧化鋁層23加熱到35 90°C左右并且使泵52動作，并從開口部22向第二管柱20內(nèi)供應(yīng)氮氣等的惰性氣體或空氣。由此，在第二管柱20內(nèi)殘留的脂肪族烴溶劑等的溶劑與惰性氣體一起從移動成為第二管柱20的下端側(cè)的開口部21排出，從而從氧化鋁層23去除脂肪族烴溶劑等的溶劑。其結(jié)果，第二管柱20內(nèi)的氧化鋁層23被干燥處理。此外，這里使用的加熱裝置60為加熱器或者珀耳帖元件等，能夠?qū)⒌诙苤?0內(nèi)的氧化鋁層23整體加熱到所需的溫度。
此外，在圖4中，表示第二管柱20安裝有聯(lián)接部件30的狀態(tài)，但是聯(lián)接部件30也可以從第二管柱20取下。
接著，將加壓裝置51從第二管柱20取下，如圖5所示，向移動成為第二管柱20上端側(cè)的開口部22側(cè)的空隙24供應(yīng)疏水性溶劑并儲存，由此，該疏水性溶劑由于自重向下流動而向氧化鋁層23內(nèi)供應(yīng)(步驟3)。
向氧化鋁層23供應(yīng)的疏水性溶劑，通過氧化鋁層23后從移動成為第二管柱20下端側(cè)的開口部21排出。此時，疏水性溶劑溶解由氧化鋁層23捕捉到的PCB類，并與該PCB類一起從開口部21排出。因此，將從開口部21排出的疏水性溶劑保存，就能夠得到PCB類的疏水性溶劑溶液、即作為目標(biāo)的PCB類提取液(步驟4)。在此，PCB類主要是在氧化鋁層23的開口部21側(cè)附近被捕捉，因此，由氧化鋁層23捕捉到的PCB類實質(zhì)上全部為從第二管柱20排出的主要是溶解在最初流出部分的疏水性溶劑的狀態(tài)。因此，只要保存從開口部21排出的最初流出部分的疏水性溶劑就能夠得到作為目標(biāo)的PCB類提取液。由于該提取液由量較少的上述最初流出部分形成，因此，在后述的分析操作中為容易利用的少量提取液。此外，這里得到的PCB類提取液，為在由氧化鋁層23去除脂肪族烴溶劑后向第二管柱20供應(yīng)疏水性溶劑而得到，因此，脂肪族烴溶劑和溶解在其中的雜質(zhì)成分的混入很少，而能夠得到高純度的提取液。根據(jù)本實施方式涉及的提取方法，通常從作業(yè)開始步驟(向第一管柱10添加試樣的步驟)在0.5 I小時左右的短時間內(nèi)能夠得到上述提取液。在這種提取步驟中，優(yōu)選邊由第二加熱裝置60加熱氧化鋁層23邊向氧化鋁層23供應(yīng)疏水性溶劑。氧化鋁層23的加熱溫度通常優(yōu)選設(shè)定為至少35°C，更優(yōu)選設(shè)定為60°C以上。加熱溫度的上限沒有特別限定，通常為90°C左右。若這樣加熱氧化鋁層23，則由氧化鋁層23捕捉到的PCB類能夠通過更少量的疏水性溶劑容易地全部提取，因此能夠?qū)CB類提取液量設(shè)定為在后述的分析操作中容易利用的更少的量。該提取步驟中使用的疏水性溶劑，只要是能夠溶解PCB類就沒有特別限定，通常為甲苯、甲苯和脂肪族烴溶劑(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等)的混合溶劑以及有機氯類溶劑(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等)和脂肪族烴溶劑(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等)的混合溶劑等。其中，優(yōu)選為甲苯，能夠以更少的使用量從氧化鋁層23提取PCB類。在測定油性液體中包含的PCB類的濃度的情況下，將上述提取操作中得到的提取液、即PCB類疏水性溶劑溶液作為分析用試樣，通過氣相色譜法進(jìn)行分析(步驟5)。氣相色譜法能夠通過使用具備各種檢測器的氣相色譜儀實施，通常優(yōu)選為對PCB類的靈敏度良好的氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS法)或者氣相色譜電子捕獲檢測法(GC/ECD法)。特別是，根據(jù)GC/MS法，能夠?qū)⒎治鲇迷嚇又兴腜CB類以異構(gòu)體或同系物為單位定量，因此從分析結(jié)果能夠得到更多信息。此外，上述提取操作中得到的提取液，在氣相色譜法的分析中，需要時也能夠適當(dāng)濃縮使用。本發(fā)明的提取方法能夠以高回收率提取低氯PCB類特別是氯原子數(shù)為I的PCB類，因此使用該提取方法的本發(fā)明涉及的PCB類測定方法，能夠以高精度測定低氯PCB類。因此，本發(fā)明的測定方法，例如，在為了廢棄含有PCB類的礦物油或合成油等的油性液體，而進(jìn)行用于將油性液體中包含的PCB類轉(zhuǎn)換為脫氯化物的金屬鈉法等的脫氯處理的情況下，能夠用于確認(rèn)PCB類已轉(zhuǎn)換為脫氯化物，即用于判定脫氯處理步驟的完成時間。在這種情況下，在通過將油性液體中包含的PCB類進(jìn)行脫氯處理而轉(zhuǎn)換為脫氯化物的步驟中，適時采集處理中的油性液體的一部分，并使用上述測定方法，測定油性液體中的PCB類的濃度。然后，在得到PCB類濃度實質(zhì)上為0的測定結(jié)果時，由于能夠視為油性液體中含有的PCB類已轉(zhuǎn)換為脫氯化物，因此，結(jié)束脫氯處理步驟。上述實施方式，例如可進(jìn)行以下變更。(I)在上述實施方式中，第一管柱10和第二管柱20之間通過聯(lián)接部件30能夠裝卸地聯(lián)接，但是，管柱之間的聯(lián)接也可以采用其他方法。例如，在管柱的聯(lián)接部設(shè)置接合部件，并通過該接合部件的聯(lián)接使管柱之間能夠裝卸地聯(lián)接。
(2)在上述實施方式中，將在儲存器50中儲存的脂肪族烴溶劑通過加壓裝置51加壓，供應(yīng)到第一管柱10，但是儲存器50的脂肪族烴溶劑不使用加壓裝置51也能夠自然流入第一管柱10。此外，也能夠使用注射泵等定量泵或吸取裝置，將脂肪族烴溶劑供應(yīng)到第一管柱10。再者，還能夠使用移液管等供應(yīng)器具通過手動操作將脂肪族烴溶劑供應(yīng)到第一管柱10。
(3)在上述實施方式中，將供應(yīng)到第二管柱20的空隙24的疏水性溶劑通過自重而自然供應(yīng)到氧化鋁層23，不過也可變更為設(shè)置用于將疏水性溶劑向第二管柱20的開口部21或者通過反轉(zhuǎn)移動成為第二管柱20上端側(cè)的開口部22供應(yīng)的儲存器，將供應(yīng)到該儲存器的疏水性溶劑通過自重而自然供應(yīng)到第二管柱20。此外，也可以使用注射泵等定量泵或吸取裝置，將疏水性溶劑供應(yīng)到第二管柱20。
(4)在上述實施方式中，向第二管柱20供應(yīng)惰性氣體或者疏水性溶劑時，將第二管柱20與第一管柱10分離，不過也可變更為不將第二管柱20與第一管柱10分離，而能夠?qū)⒍栊詺怏w或者疏水性溶劑供應(yīng)到第二管柱20。這能夠通過例如使用具有流路切換閥的聯(lián)接裝置聯(lián)接第一管柱10和第二管柱20來實現(xiàn)。這種情況下使用的流路切換閥，具有惰性氣體的導(dǎo)入口和疏水性溶劑的排出口，此外，具有用于連接第一管柱10和第二管柱20的流路、用于連接惰性氣體的導(dǎo)入口和第二管柱20的流路、以及用于連接第二管柱20和疏水性溶劑的排出口的流路，通過切換流路，能夠選擇為從第一管柱10向第二管柱20供應(yīng)脂肪族烴溶劑、從惰性氣體導(dǎo)入口向第二管柱20導(dǎo)入惰性氣體、以及將向第二管柱20供應(yīng)的疏水性溶劑從排出口排出中的任意一種方式。
(5)在上述實施方式中，以為了測定油性液體中包含的PCB類的濃度，從在該油性液體中采集的試樣提取PCB類的情況為中心對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是，本發(fā)明也能夠利用在其他目的中。例如，在對包含有PCB類的油性液體進(jìn)行廢棄處理時，需要對PCB類進(jìn)行脫氯處理或者焚燒處理來使其無害，但是在處理量多的情況下，這種無害化處理難以順利進(jìn)行。因此，若對廢棄處理的油性液體適用本發(fā)明的提取方法，就能夠?qū)⒂托砸后w中所含的PCB類轉(zhuǎn)換為量被減少的疏水性溶劑溶液，而容易實施PCB類的無害化處理。
實施例
模擬試樣的調(diào)制
混合90重量％的正十三烷(烴類溶劑)和10重量％的聯(lián)苯，調(diào)制成以下的實施例和比較例中使用的模擬試樣。
實施例1
在內(nèi)徑13mm、長度70mm的管柱內(nèi)，填充3.8g的硫酸娃膠(三浦工業(yè)株式會社的商品名“rapiana硫酸二氧化娃”),使其高度為40mm,制作第一管柱。此外,在內(nèi)徑4.6mm、長度IOOmm的管柱內(nèi)填充0.6g的氧化招(MP Biomedicals公司的商品名“MP Alumina B SuperI for Dioxin Analysis”),使其高度為35mm,制作第二管柱。
在豎立狀態(tài)的第一管柱的下端側(cè)聯(lián)接第二管柱，向第一管柱的上端側(cè)添加50mg的模擬試樣和50μ L的濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液(CIL公司的商品名“EC-5411”)。然后，以2mL/分鐘的速度向第一管 柱的上端供應(yīng)20mL的正己烷，并使其從第二管柱的下端流出(初始步驟)。在初始步驟期間，將第一管柱的硫酸硅膠層的溫度維持在室溫(20°C)。然后，正己烷的供應(yīng)結(jié)束后，分離第一管柱和第二管柱，并邊將第二管柱的氧化鋁層加熱到85°C，邊向與正己烷的通過方向的相反方向供應(yīng)氮氣，從而去除殘留在第二管柱中的正己烷。接著，對第二管柱，在與正己烷的通過方向的相反方向供應(yīng)疏水性溶劑，提取由第二管柱的氧化鋁層捕捉到的PCB類。在此，將氧化鋁層加熱到85°C，作為疏水性溶劑使用甲苯。此外，將疏水性溶劑的供應(yīng)速度設(shè)定為50 y L/分鐘，并采集從第二管柱排出的最初流出的200 u L作為PCB類提取液。從操作開始到得到該提取液需要的時間大約為0.5小時。對采集的提取液進(jìn)行PCB類濃度的測定。在此，通過對提取液添加50 y L的回收率計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液(CIL公司的商品名“EC-5415”)來調(diào)制成分析用試樣，并根據(jù)1998年10月由日本環(huán)境廳提供的“外因性內(nèi)分泌擾亂化學(xué)物質(zhì)調(diào)查暫行手冊”中記載的方法，用HRGC/LRMS法對該分析用試樣進(jìn)行分析，并且用該手冊中記載的方法計算PCB類濃度。實施例2向第一管柱的上端側(cè)添加50mg的模擬試樣、50 U L的濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液和0.9mL的異辛燒，除此以外，與實施例1同樣地操作，采集PCB類提取液，并與實施例1同樣地測定該PCB類的濃度。此外，得到PCB類提取液為止需要的時間大約為0.5小時。實施例3向第一管柱的上端側(cè)添加50mg的模擬試樣、50 U L的濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液和0.9mL的正己烷，將疏水性溶劑的供應(yīng)時的氧化鋁層的加熱溫度變更為60°C，以及作為疏水性溶劑使用含有二氯甲烷的正己烷(二氯甲烷濃度20重量％)，除此以外，與實施例1同樣地操作，采集PCB類提取液，并與實施例1同樣地測定該PCB類的濃度。此外，得到PCB類提取液為止需要的時間大約為0.6小時。比較例I根據(jù)1992年日本厚生省告示第192號“特別管理一般廢棄物和特別管理產(chǎn)業(yè)廢棄物的基準(zhǔn)的檢測方法”的別表第二所記載的方法(即，在前說明的規(guī)定方法)，從模擬試樣調(diào)制成PCB類分析用試樣。分析用試樣的調(diào)制所需的時間大約為3天。此外，根據(jù)上述規(guī)定方法，通過HRGC/HRMS法測定調(diào)制出的分析用試樣的PCB類濃度。比較例2在內(nèi)徑13mm、長度70mm的管柱內(nèi)，填充0.6g的硝酸銀娃膠,使其高度為IOmm,并在其上還填充3.8g的硫酸娃膠(與實施例1中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì))，使其高度為40mm,制作第一管柱。此外，在內(nèi)徑4.6mm、長度IOOmm的管柱內(nèi)填充0.6g的氧化鋁(與實施例1中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì))，使其高度為35mm,制作第二管柱。向以硫酸娃膠層為上層的方式豎立的第一管柱的上端側(cè)添加50mg的模擬試樣和
0.9mL的異辛烷。將該第一管柱的硫酸硅膠層以85°C加熱30分鐘并冷卻到室溫后，將第二管柱聯(lián)接在第一管柱的下端側(cè)。然后，以2mL/分鐘的速度向第一管柱的上端供應(yīng)20mL的正己烷，并使其從第二管柱下端流出。正己烷的供應(yīng)結(jié)束后，分離第一管柱和第二管柱，并邊將第二管柱的氧化鋁層加熱到85°C邊供應(yīng)氮氣，從而去除殘留在第二管柱中的正己烷。接著，對第二管柱，在與正己烷的通過方向的相反方向供應(yīng)甲苯，提取由第二管柱的氧化鋁層捕捉到的PCB類。在此，將氧化鋁層加熱到85°C，并且將甲苯的供應(yīng)速度設(shè)定為50 ii L/分鐘，采集從第二管柱排出的最初流出的200 u L作為PCB類提取液。從操作開始到得到該提取液為止需要的時間大約為2小時。對于采集的提取液，與實施例1同樣地測定其PCB類的濃度。
比較例3
向第一管柱的上端側(cè)添加50mg的模擬試樣、50 μ L的濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液和0.9mL的異辛烷，以及在初始步驟期間通過加熱將第一管柱的硫酸硅膠層的溫度維持在85°C，除此以外，與實施例1同樣地操作，采集PCB類的提取液，并與實施例1同樣地測定該PCB類的濃度。
比較例4
將第一管柱變更為比較例2中使用的管柱，以及向第一管柱的上端側(cè)(硫酸硅膠層側(cè)的端部側(cè))添加50mg的模擬試樣、50 μ L的濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液和0.9mL的異辛烷，除此以外，與實施例1同樣地操作，采集PCB類的提取液，并與實施例1同樣地測定該PCB類的濃度。
表I匯總表示實施例1 3和比較例I 4中的操作條件等。此外，關(guān)于實施例1 3和比較例I 4，從PCB類濃度的測定結(jié)果算出的PCB類的回收率表示于表2。表2所示的PCB類的回收率，是基于濃度計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和回收率計算用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率。
表I
權(quán)利要求
1.一種多氯聯(lián)苯類的提取方法，用于從含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中提取所述多氯聯(lián)苯類，其特征在于包括: 步驟1，將所述油性液體向具有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層和氧化鋁層的一系列流路系統(tǒng)的所述硅膠層添加； 步驟2，對所述硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，使該脂肪族烴溶劑依序通過所述硅膠層和所述氧化鋁層； 步驟3，對所述氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解所述多氯聯(lián)苯類的疏水性溶劑并使其通過；以及 步驟4，將通過所述氧化鋁層后的所述疏水性溶劑保存，其中 在步驟I和步驟2中，將所述硅膠層的溫度設(shè)定為低于35°C。
2.如權(quán)利要求1所述的多氯聯(lián)苯類的提取方法，其特征在于: 所述流路系統(tǒng)包括: 第一管柱，填充有所述硅膠層；以及 第二管柱，填充有所述氧化鋁層且與所述第一管柱可裝卸地聯(lián)接。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多氯聯(lián)苯類的提取方法，其特征在于: 在步驟3中，對所述氧化 鋁層，以與所述脂肪族烴溶劑的通過方向相反的方向供應(yīng)所述疏水性溶劑并使其通過。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的多氯聯(lián)苯類的提取方法，其特征在于: 在步驟3中，在對所述氧化鋁層供應(yīng)所述疏水性溶劑之前，去除所述氧化鋁層中殘留的所述脂肪族烴溶劑。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的多氯聯(lián)苯類的提取方法，其特征在于: 在步驟3中，邊將所述氧化鋁層加熱到至少35°C，邊對所述氧化鋁層供應(yīng)所述疏水性溶劑。
6.一種油性液體中的多氯聯(lián)苯類的測定方法，用于測定含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中所含有的所述多氯聯(lián)苯類，其特征在于包括: 步驟1，將所述油性液體向具有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層和氧化鋁層的一系列流路系統(tǒng)的所述硅膠層添加； 步驟2，對所述硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，使該脂肪族烴溶劑依序通過所述硅膠層和所述氧化鋁層； 步驟3，對所述氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解所述多氯聯(lián)苯類的疏水性溶劑并使其通過； 步驟4，將通過所述氧化鋁層后的所述疏水性溶劑保存；以及 步驟5，通過氣相色譜法，對保存的所述疏水性溶劑進(jìn)行分析，其中 在步驟I和步驟2中，將所述硅膠層的溫度設(shè)定為低于35°C。
7.一種多氯聯(lián)苯類的脫氯處理方法，其特征在于包括: 通過對油性液體中包含的多氯聯(lián)苯類進(jìn)行脫氯處理，將其轉(zhuǎn)換為脫氯化物的步驟，其中 通過權(quán)利要求6所述的測定方法測定所述油性液體中包含的所述多氯聯(lián)苯類，由此判定所述步驟完成的時間。
8.一種多氯聯(lián)苯類的提取用管柱，用于從包含有多氯聯(lián)苯類的油性液體中提取所述多氯聯(lián)苯類，其特征在于具備: 第一管柱，填充有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層；以及 第二管 柱，填充有氧化鋁層且與所述第一管柱的一端可裝卸地聯(lián)接。
全文摘要
本發(fā)明能夠通過簡單的操作在短時間內(nèi)從包含有PCB類的油性液體中，提取出包括低氯PCB類特別是氯原子數(shù)為1的PCB類的PCB類。在從包含有PCB類的油性液體中提取PCB類時，使用包括第一管柱和第二管柱的一系列的管柱，該第一管柱具有由硫酸硅膠形成的單層的硅膠層，該第二管柱具有氧化鋁層且通過聯(lián)接部件與第一管柱可裝卸地聯(lián)接。向硅膠層添加油性液體之后，向硅膠層供應(yīng)脂肪族烴溶劑，并使該脂肪族烴溶劑依序通過硅膠層和氧化鋁層。在此期間，將硅膠層的溫度設(shè)定為低于35℃。接著，在與脂肪族烴溶劑的通過方向的相反方向，對氧化鋁層供應(yīng)能夠溶解PCB類的疏水性溶劑，并保存通過氧化鋁層后的疏水性溶劑。
文檔編號G01N30/06GK103217494SQ20131002144
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月23日
發(fā)明者高橋知史 申請人:三浦工業(yè)株式會社