專利名稱：一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)來(lái)測(cè)試或分析物質(zhì)的方法，具體的說(shuō)，是涉及用于海水體系中氯乙酸的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
海水淡化預(yù)處理過(guò)程中常用液氯、次氯酸鈉等殺生劑，這些殺生劑在氯化殺滅掉水中細(xì)菌、藻類和其它海洋生物體的同時(shí)，通常會(huì)與海水中的腐殖質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列氯化副產(chǎn)物，這些氯化副產(chǎn)物與過(guò)量的殺生劑會(huì)隨著濃鹽水排放入海，雖然其濃度由于降解和物理稀釋過(guò)程而有所降低，但也會(huì)對(duì)水生生物有一定的危害，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累會(huì)嚴(yán)重影響海洋局部生態(tài)環(huán)境。其中，氯乙酸的毒性較大，是國(guó)際上水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)之一，因此開(kāi)展海水淡化濃鹽水中氯乙酸監(jiān)測(cè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。水環(huán)境中的氯乙酸通常采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，樣品前處理方法有液液萃取衍生、頂空、吹掃捕集等。丘汾等人在“氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中氯乙酸”一文中，參考生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(GB/T5750-2006)，將水樣經(jīng)硫酸酸化，以含內(nèi)標(biāo)的甲基叔丁基醚萃取，再進(jìn)行甲酯化衍生，經(jīng)GC-E⑶測(cè)定。張堅(jiān)等人在“吹掃捕集-GC-MS測(cè)定水中痕量氯乙酸的研究” 一文中，采用固相萃取-吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法分析水中的氯乙酸含量，先經(jīng)過(guò)固相萃取，再進(jìn)行衍生化反應(yīng)。上述這些方法需要消耗大量有機(jī)溶劑，操作步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力；且由于海水淡化濃鹽水的鹽度較高，受鹽析效應(yīng)的影響，上述這些適用于淡水體系的檢測(cè)方法不能準(zhǔn)確測(cè)定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。近幾年，隨著海水淡化工程的快速發(fā)展，其排放的濃鹽廢水對(duì)海洋環(huán)境的影響日益受到關(guān)注，濃鹽水中有機(jī)污染物的檢測(cè)方法研究尚處于起步階段，目前，仍未見(jiàn)有關(guān)海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法研究報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是目前不能準(zhǔn)確檢測(cè)海水淡化濃鹽水中氯乙酸的技術(shù)問(wèn)題，提供一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，檢出限低，精密度高，操作步驟簡(jiǎn)單，檢測(cè)過(guò)程中無(wú)需轉(zhuǎn)移樣品。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):—種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行:( I)待測(cè)水樣過(guò)濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中；(2)加入濃硫酸調(diào)節(jié)其pH值至0.Γ0.5 ；(3) 2 4°C冷藏保存；(4)24h之內(nèi)取冷藏保存的液體置于衍生瓶中，加入體積百分?jǐn)?shù)為109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.02、.2;(5)將所述衍生瓶于4(T60°C恒溫水浴4(Tl20min ；(6)將所述衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器對(duì)海水淡化濃鹽水中氯乙酸進(jìn)行測(cè)定；(7)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水配制氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照步驟(2)至步驟(5)進(jìn)行前處理，在與步驟(6)相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，以氯乙酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程；(8)根據(jù)步驟(6)得到氯乙酸的峰面積，利用步驟(7)所得氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，計(jì)算出待分析水樣中氯乙酸的質(zhì)量濃度。本發(fā)明中所述氯乙酸是指二氯乙酸(DCAA)和/或三氯乙酸(TCAA)。優(yōu)選地，步驟(1)中待測(cè)水樣過(guò)濾采用濾紙或?yàn)V膜。所述濾紙為中速定性濾紙。所述濾膜孔徑為0.45 μ m。優(yōu)選地，步驟(2)中的pH值為0.1。優(yōu)選地，步驟(4)中硫酸甲醇溶液的體積百分?jǐn)?shù)為10%。優(yōu)選地，步驟(4)中所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.12。優(yōu)選地，步驟(5)中的水浴溫度為60°C。優(yōu)選地，步驟(5)中的水浴時(shí)間為60min。

一般地，步驟(7)中的中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度為40。本發(fā)明在強(qiáng)酸和加熱條件下，使海水淡化濃鹽水中痕量氯乙酸與過(guò)量甲醇反應(yīng)生成相應(yīng)甲酯，然后利用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間進(jìn)行定性、峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。二氯乙酸甲酯化的反應(yīng)式:
CHi'/XVOH 1-(' OH-CHCI,COOCH.+Η,O
LJLbL三氯乙酸甲酯化的反應(yīng)式:
(Y ΓΟΟΗ + CHiOH - (X Λ'()()('H, + HzO本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明使用與海水淡化濃鹽水鹽度相近的中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水(鹽度40)配制氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并根據(jù)氯乙酸的質(zhì)量濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，能夠減小海水淡化濃鹽水鹽析效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。樣品檢測(cè)前先將海水淡化濃鹽水中的懸浮物及小顆粒物質(zhì)過(guò)濾掉，然后在水浴加熱條件下，進(jìn)行酸化酯化反應(yīng)，再直接將裝有上述水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中，氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。本發(fā)明操作過(guò)程中有機(jī)溶劑使用量少，操作步驟簡(jiǎn)單，水樣中二氯乙酸與三氯乙酸的酯化反應(yīng)在衍生瓶中進(jìn)行，無(wú)需轉(zhuǎn)移樣品，最后直接將裝有酯化后水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器 中進(jìn)行富集進(jìn)樣。采用本發(fā)明檢測(cè)方法檢測(cè)海水淡化濃鹽水中二氯乙酸和三氯乙酸的檢出限分別為0.15 0.79 μ g.Γ1與0.84 1.35 μ g. Λ精密度RSD分別為1.26% 7.33%與
1.019Γ8.10%，平均回收率分別為82.39Γ112.4%與80.4% 110.6%。本發(fā)明檢測(cè)方法快速、簡(jiǎn)便，檢出限低，精密度高，回收率高，能滿足海水淡化濃鹽水中目標(biāo)化合物定量測(cè)定要求。


圖1是濃度為36.0 μ g.Γ1的標(biāo)準(zhǔn)樣品所得標(biāo)準(zhǔn)色譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1檢測(cè)水樣的色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。各實(shí)施例中所使用的物料如下:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水(鹽度40)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；濃硫酸為優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量濃度為98.3%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇為色譜純，天津市康科德科技有限公司；硫酸甲醇溶液:在燒杯中加入50mL甲醇(色譜純)，然后用移液管轉(zhuǎn)移l(T20mL濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)，待混合液達(dá)到室溫，再轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶中，用甲醇稀釋定容。各實(shí)施例所用儀器如下:配有電子捕獲檢測(cè)器(μ E⑶)的7890Α氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司；配有AQUATek70自動(dòng)進(jìn)樣器的Stratum PTC裝置，美國(guó)Teledyne Tekmar公司；恒溫水浴鍋。實(shí)施例1(I)水樣制備a.取30mL海水淡化濃鹽水排放口米集的水樣,樣品均為表層與底層混合水樣。b.待測(cè)水樣用中速定性濾紙過(guò)濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中；c.濾液中加入濃硫酸,調(diào)節(jié)其pH值至0.1 ;d.將棕色玻璃瓶放置于4°C冰箱中冷藏保存；e.冷藏24h之內(nèi)取25mL上述濾液置于容量為40mL的衍生瓶中，加入3.0mL體積百分?jǐn)?shù)為10%硫酸甲醇溶液，并混合均勻；f.將上述衍生瓶放入60°C的水浴鍋中保溫60min ;g.將衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器對(duì)海水淡化濃鹽水中氯乙酸進(jìn)行測(cè)定；( 2 )氣相色譜設(shè)置條件所述氣相色譜采用HP-5 (30mX0.32mmX0.25 μ m)石英毛細(xì)管柱；所用載氣為高純氮?dú)?；進(jìn)樣口溫度為200°c ;檢測(cè)器(EOT)溫度設(shè)為250°C ;采用程序升溫:柱溫初始溫度為35°C，保持7min，然后以5°C mirT1升溫速率升溫至70°C，再以30°C mirT1升溫速率升溫至250°C，保持5min ;柱流量為ImL min-1，尾吹60mLmin^ ;毛細(xì)管柱的分流比5:1 ;外標(biāo)法`定量;吹掃進(jìn)樣量20mL ;吹掃時(shí)間12min ;吹掃氣流速30mL.min—1，吹掃溫度40°C ;解吸時(shí)間2min，烘烤溫度280°C ;烘烤時(shí)間12min。(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備和測(cè)定
以中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水(鹽度40)配制氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，氯乙酸的質(zhì)量濃度分別為:0.0,12.0,24.0,36.0,60.0,120.0μ g.L—1。按照水樣制備中的前處理方法對(duì)氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行同樣地處理，并與水樣在相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，以其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到工作曲線回歸方程，二氯乙酸工作曲線方程為y=436x-133，線性相關(guān)系數(shù)為0.9992 ;三氯乙酸工作曲線方程為y=968x-410，線性相關(guān)系數(shù)為0.9990 ;其中，質(zhì)量濃度為36.0 μ g.L—1的標(biāo)準(zhǔn)樣品所得標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。(4)結(jié)果和數(shù)據(jù)a.本實(shí)施例所檢測(cè)水樣的色譜圖見(jiàn)圖2，根據(jù)得到氯乙酸的峰面積，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算出待分析水樣中氯乙酸的質(zhì)量濃度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。b.檢測(cè)靈敏度:本實(shí)施例測(cè)定空白溶液11次，求出平均信噪比，根據(jù)信噪比S/N=3計(jì)算出二氯乙酸和三氯乙酸的檢出限分別為0.15μ g.L—1和0.84μ g.L—1。c.檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度:本實(shí)施采用加標(biāo)回收的方式驗(yàn)證了檢測(cè)的準(zhǔn)確度，以海水淡化濃鹽水為本底溶液做回收率實(shí)驗(yàn)，加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測(cè)定6次。本實(shí)施平均回收率與準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表I。表I平均回收率與準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果(n=6)
權(quán)利要求
1.一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進(jìn)行: (1)待測(cè)水樣過(guò)濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中； (2)加入濃硫酸調(diào)節(jié)其pH值至0.1 0.5 ； (3)2 4°C冷藏保存； (4)24h之內(nèi)取冷藏保存的液體置于衍生瓶中，加入體積百分?jǐn)?shù)為109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.02、.2; (5)將所述衍生瓶于4(T60°C恒溫水浴4(Tl20min； (6)將所述衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器對(duì)海水淡化濃鹽水中氯乙酸進(jìn)行測(cè)定； (7)中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水配制氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照步驟(2)至步驟(5)進(jìn)行前處理，在與步驟(6)相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，以氯乙酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程； (8)根據(jù)步驟(6)得到氯乙酸的峰面積，利用步驟(7)所得氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，計(jì)算出待分析水樣中氯乙酸的質(zhì)量濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(I)中待測(cè)水樣過(guò)濾采用濾紙或?yàn)V膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2 所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述濾紙為中速定性濾紙。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述濾膜孔徑為0.45 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(2)中的pH值為0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(4)中硫酸甲醇溶液的體積百分?jǐn)?shù)為10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(4)中所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(5)中的水浴溫度為60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(5)中的水浴時(shí)間為60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟(7)中的中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度為40。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測(cè)方法，該方法先將水樣過(guò)濾，然后在水浴加熱條件下進(jìn)行酸化酯化，再直接將裝有上述水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中，氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。本發(fā)明操作過(guò)程中有機(jī)溶劑使用量少，操作步驟簡(jiǎn)單，水樣中二氯乙酸與三氯乙酸的酯化反應(yīng)在衍生瓶中進(jìn)行，無(wú)需轉(zhuǎn)移樣品，最后直接將裝有酯化后水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行富集進(jìn)樣，檢測(cè)方法快速、簡(jiǎn)便，檢出限低，精密度高，回收率高，能滿足海水淡化濃鹽水中目標(biāo)化合物定量測(cè)定要求。
文檔編號(hào)G01N30/14GK103149286SQ20131004274
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者劉靜, 曾興宇, 潘獻(xiàn)輝 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所