專利名稱：一種熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測定大氣顆粒物的方法，更具體地涉及一種熱-氫測定大氣顆粒物中有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)的方法。本發(fā)明還涉及實現(xiàn)上述方法的裝置。
背景技術(shù)：
大氣顆粒物(大氣氣溶膠)是最重要的大氣污染物之一，近年來大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的分析表征工作在顆粒物研究中成為重要內(nèi)容。以往的研究表明，含碳顆粒物在在總懸浮顆粒物(TSP)中占15-20%的重量，而在直徑小于2.5微米的細(xì)顆粒中占40-60%的重量。碳質(zhì)顆粒物的分析研究可以表征有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的不同來源(如OC的主要來源有各種燃燒過程、植物排放、二次有機(jī)碳等，EC的主要來源有各種燃燒過程)，同時還可以研究碳質(zhì)組分的氣候效應(yīng)。0C、EC的測定工作是碳質(zhì)顆粒物分析表征工作的基礎(chǔ)，而準(zhǔn)確、實用、可靠的測定方法是完成測定工作的技術(shù)手段。目前對于有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的測定還沒有公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，即使在現(xiàn)有的各種方法、各實驗室間的oc、EC測定結(jié)果(特別是EC)相差較大。以1999年16家歐洲實驗室測量比對的結(jié)果為例，有機(jī)碳測定結(jié)果相對誤差為11%，元素碳測定相對誤差高達(dá)45%。目前的測定方法主要是采用熱分析方法或者熱分析與光學(xué)手段相結(jié)合(稱為熱光方法)的方法，利用碳質(zhì)顆粒物的物理特性，將OC、EC分開。其中的熱分析方法介紹如下:I)熱分析方法的原理主要是利用OC分解溫度較低，而EC的氧化溫度較高的物理性質(zhì)來測定oc、EC的濃度值。國家環(huán)境分析測試中心的元素分析法是利用CHN元素分析儀，先在高溫(950°C )測定總碳TC(0C+EC)，再在低溫(430-450°C )測定0C，然后通過差減法得出EC。法國科學(xué)家Helene Cachier的實驗室是先測定TC，通過對樣品的前處理將OC去除(在340°C純氧氣氛下放置2小時)，再測定EC，通過差減法得到0C。熱分析方法的技術(shù)特點及不足有如下兩方面:一是采用固定溫度測定OC (或者EC)。大氣中的碳質(zhì)顆粒物種類多且復(fù)雜，顆粒物樣品由于采樣地點、時段、周圍污染源分布以及氣象條件等不同而具有獨特性，同時OC、EC的種類繁多且分解氧化溫度范圍有交叉，固定檢測溫度顯然不能滿足要求；二是通過兩次測定，差減法計算出EC或者0C，誤差疊加會降低測定的準(zhǔn)確度。2)熱光方法以美國Sunset公司和沙漠研究所為代表的熱光方法是現(xiàn)在常用的大氣顆粒物碳質(zhì)顆粒物的測定方法。首先在氦氣氣氛下升溫，OC逐漸解析，再通過催化劑轉(zhuǎn)換成CH4進(jìn)行測定。然后轉(zhuǎn)換成氦氣+氧氣的氣氛升溫，EC會氧化成CO2并轉(zhuǎn)換成CH4進(jìn)行測定。在氦氣氣氛測定時，由于OC解析時沒有足夠的氧，不能使所有的C分子都形成CO2，有一部分C會以EC形式沉積在被分析的膜上，即裂解碳。換成氦氣+氧氣的氣氛后升溫，EC被氧化并測定。氦氣氣氛下測定的是0C，氦氣+氧氣的氣氛下測定的是樣品本來的EC和后沉積上的EC。為了將這兩種EC分開，引入激光透射率(或者反射率)的技術(shù)手段，即被測樣品開始測定時有一個透射率(反射率)，隨著測定過程中沉積EC的產(chǎn)生，透射率(反射率)會降低；隨著氣氛的轉(zhuǎn)換，EC氧化，隨著EC的減少被測樣品的透射率(反射率)逐漸恢復(fù)，當(dāng)恢復(fù)到和初始的透射率(反射率)相同時，此前測定出的C被認(rèn)為屬于OC分解時沉積下來的，此后測定出的C是原有的EC。熱光方法的技術(shù)特點及不足有如下幾方面:一是采用氫火焰檢測器，靈敏度高；二是開始升溫段為氦氣氣氛，有機(jī)碳分解，但產(chǎn)生了裂解碳，由此引入用激光信號進(jìn)行裂解碳的校正。有人認(rèn)為氦氣氣氛值得商榷，與其去校正裂解碳，不如避免裂解碳的產(chǎn)生；三是不同的升溫模式下測定的結(jié)果會產(chǎn)生很大差別，四是使用激光透射率校正得到的結(jié)果和反射率得到的結(jié)果并不相符。綜合分析公知的顆粒物碳質(zhì)組分分析方法，基本上是依據(jù)OC、EC的物理特性(分解氧化溫度、光學(xué)性質(zhì)等)來將OC、EC分開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種用于實現(xiàn)上述方法的測定裝置。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法，主要步驟是:A)在純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析，使有機(jī)碳和元素碳分解氧化成CO2和H2O,并避免出現(xiàn)裂解碳；B)同步測定整個熱解析過程中CO2和H2O的信號；C)對測定得到的CO2信號譜圖進(jìn)行譜圖擬合處理，得到多個譜峰的擬合結(jié)果；D)根據(jù)Η/C信號比值的變化確定有機(jī)碳(OC)氧化分解終點；E)根據(jù)確定的有機(jī)碳(OC)氧化分解終點和CO2信號多譜峰擬合結(jié)果，計算出有機(jī)碳的面積和元素碳的面積，據(jù)此面積定量計算顆粒物中有機(jī)碳和元素碳的值。所述的方法，其中，步驟A)進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析是采用線性升溫。所述的方法，其中，線性升溫的范圍是80_950°C。所述的方法，其中，步驟A)純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析時加入氧化催化劑。所述的方法，其中，步驟B)同步測定是采用非分散光紅外檢測技術(shù)。本發(fā)明提供的用于實現(xiàn)上述測定方法的裝置，包括:樣品燃燒爐和氧化爐的爐內(nèi)貫穿一石英管，石英管的一端為進(jìn)樣口，另一端連接檢測器；樣品燃燒爐和氧化爐各自連接一加熱與控溫裝置；貫穿樣品燃燒爐和氧化爐的石英管由樣品燃燒爐和氧化爐在各自連接的加熱與控溫裝置的控制下分別進(jìn)行升溫和恒溫兩種溫度控制。
所述的裝置，其中，石英管通過不銹鋼管與檢測器連接，該不銹鋼管設(shè)有加熱與控
溫裝置。所述的裝置，其中，檢測器為非分散光紅外(NDIR)檢測器。所述的裝置，其中，加熱與控溫裝置和檢測器均連接一計算機(jī)。本發(fā)明是一種熱-氫分析方法，依據(jù)化學(xué)元素組成特性以達(dá)到區(qū)分0C、EC的目的，即OC中含有較多的H元素，而EC原則上不含有H(實際含有少量H)。根據(jù)這一特性，再結(jié)合傳統(tǒng)的熱解析技術(shù)、數(shù)據(jù)處理及譜圖解析技術(shù)，最終達(dá)到定量測定顆粒物中總碳TC并將OC、EC分開定量的目的。


圖1是本發(fā)明的熱-氫測定裝置結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明一實施例中顆粒物樣品的Η/C比值示例。圖3是本發(fā)明一實施例中顆粒物樣品碳質(zhì)信號譜峰的擬合結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法，主要步驟是:A)在載氣為純氧的氣氛下對石英管4中的顆粒物碳質(zhì)組分進(jìn)行熱解析，避免裂解碳的產(chǎn)生；該載氣通入量的控制是通過一計算機(jī)9控制質(zhì)量流量計10來實現(xiàn)，還可以在質(zhì)量流量計10與石英管4之間串接一浮子流量計11。B)實現(xiàn)了整個熱解析過程中C02、H2O信號的同步測定(非分散光紅外(NDIR)檢測技術(shù))。C)采用線性升溫方式，利用譜圖解析軟件對得到的顆粒物樣品熱解析過程中得到的CO2信號譜圖進(jìn)行譜圖擬合處理，得到的多個譜峰的擬合結(jié)果。D)根據(jù)Η/C信號比值的變化確定OC氧化分解終點。E)根據(jù)確定的OC氧化分解終點和CO2信號多譜峰擬合結(jié)果，計算出有機(jī)碳的面積(Soc)和元素碳的面積(Sk)，并且根據(jù)Sre和Sk定量計算顆粒物中OC、EC值。以下結(jié)合附圖作詳細(xì)說明。本發(fā)明的熱-氫測定方法主要包括三大部分，第一是熱解析部分、第二是CO2和H2O信號同步檢測、第三是數(shù)據(jù)處理計算部分。下面分別闡述各部分的設(shè)計原理和目標(biāo):本發(fā)明的顆粒物中碳質(zhì)組分熱解析裝置是要求碳質(zhì)組分盡可能氧化完全，即0C、EC盡可能的完全分解氧化成CO2和H2O,以供后面信號檢測。具體結(jié)構(gòu)和工作原理如下:樣品燃燒爐2采用線性升溫(80-950°C )方式，在純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析；在樣品燃燒爐2后設(shè)有一高溫氧化爐3 (8500C )，并在氧化爐3內(nèi)加入氧化催化劑(如:鍍銀氧化鈷)，以保證實現(xiàn)碳質(zhì)組分的實時、完全氧化，避免出現(xiàn)裂解碳。同時去除一些干擾物(如鹵素、S元素等)；樣品燃燒爐2與氧化爐3采用同一根石英管4，該石英管4位于樣品燃燒爐2 —端為進(jìn)樣口 I，位于氧化爐3 —端的石英管4通過不銹鋼管5與檢測器8連接，根據(jù)測定要求由樣品燃燒爐2與氧化爐3在各自連接的控溫裝置6、7的控制下進(jìn)行升溫和恒溫的溫度控制；石英管4連接檢測器8的不銹鋼管5可以進(jìn)行控溫(約110°C左右)，以防止傳輸過程中H2O凝結(jié)在不銹鋼管5的管壁和連接處。檢測器8連接一計算機(jī)9，通過溫控裝置6、7實現(xiàn)樣品燃燒爐2與氧化爐3的溫度控制，以及對檢測器8的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。信號檢測部分采用非分散光紅外(NDIR)檢測技術(shù)，具體性能如下:實現(xiàn)整個熱解析過程中C02、H2O信號的同步測定；計算機(jī)9對C02、H20及溫度信號進(jìn)行采集并處理，得到整個熱解析過程中C02、H20、設(shè)定溫度及實際溫度四種信號譜圖；實現(xiàn)手動設(shè)定起始和結(jié)束坐標(biāo)，計算譜峰面積。數(shù)據(jù)處理分為以下幾步:I)總碳(TC)定量計算:利用OC、EC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合標(biāo)樣來制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程定量計算TC值；在計算過程中對干擾信號進(jìn)行校準(zhǔn)處理。2)利用譜圖解析軟件對得到的顆粒物樣品熱解析過程中得到的CO2信號譜圖(CO2信號值為縱坐標(biāo)，設(shè)定升溫的溫度值做為橫坐標(biāo))進(jìn)行譜圖擬合處理，得到的多個譜峰的擬合結(jié)果(見圖3);3)用Η/C信號比值數(shù)據(jù)做為縱坐標(biāo)，設(shè)定升溫的溫度值做為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為H/C信號比值，根據(jù)Η/C信號比值的變化確定OC氧化分解終點(見圖2)。圖2中的數(shù)據(jù)是一個樣品在完整升溫過程中的數(shù)據(jù)，分為4個數(shù)據(jù)段。重點在中間兩個數(shù)據(jù)段，即下降段Tl和低位平臺段T2。下降段Tl的形成是由于EC開始氧化，增加了 C信號量導(dǎo)致Η/C比值下降；低位平臺段T2是OC已經(jīng)氧化分解完畢，只剩下EC在氧化，所以形成相對穩(wěn)定的低位平臺。這兩段數(shù)據(jù)趨勢線的相交點T3即為OC氧化分解的終點，但并不一定是EC開始氧化的起點。圖2所示是一實施例的樣品的OC氧化分解的終點是300°C ；4)根據(jù)上述所確定的OC氧化分解終點，在此點之前縱坐標(biāo)回到基線的擬合譜峰被認(rèn)為是OC的譜峰，這些譜峰的面積之和是OC信號值總的面積在此點之后回到基線的擬合譜峰為EC的譜峰，其面積之和為EC信號值總的面積Sec ；5)由得到的TC值、Soc和Sec計算出OC、EC的值。圖3所示是實施例中顆粒物樣品碳質(zhì)信號譜峰的擬合結(jié)果。采用譜圖處理軟件Peak Fit (Version4)處理后，實施例中的碳質(zhì)信號譜峰的擬合譜圖有13個譜峰組成，擬合譜圖與測定譜圖的相似程度很高，R2 = 0.998314。按照OC、EC判別方法，在OC氧化終點300°C之前回到基線的譜峰有9個，判別為OC信號峰，面積為4146.37 ;剩余4個峰為EC信號峰，面積為4930.07 ；0C/EC比值為0.84 ；最終計算結(jié)果是:TC 為 87.36 μ g/cm2，OC 為 39.91 μ g/cm2，EC 為 47.45 μ g/cm2。
權(quán)利要求
1.一種熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法，主要步驟是: A)在純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析，使有機(jī)碳和元素碳分解氧化成CO2和H2O,并避免出現(xiàn)裂解碳； B)同步測定整個熱解析過程中CO2和H2O的信號； C)對測定得到的CO2信號譜圖進(jìn)行譜圖擬合處理，得到多個譜峰的擬合結(jié)果； D)根據(jù)Η/C信號比值的變化確定有機(jī)碳氧化分解終點； E)根據(jù)確定的有機(jī)碳氧化分解終點和CO2信號擬合結(jié)果，計算出有機(jī)碳的面積和元素碳的面積，據(jù)此面積定量計算顆粒物中有機(jī)碳和元素碳的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟A)進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析是采用線性升溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，線性升溫的范圍是80-950°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟A)純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析時加入氧化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟B)同步測定是采用非分散光紅外檢測技術(shù)。
6.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述方法的裝置，包括: 樣品燃燒爐和氧化爐的爐內(nèi)貫穿一石英管，石英管的一端為進(jìn)樣口，石英管的另一端連接檢測器； 樣品燃燒爐和氧化爐分別各自連接一控溫裝置； 貫穿樣品燃燒爐和氧化爐的石英管由樣品燃燒爐和氧化爐在各自連接的控溫裝置的控制下分別加熱并進(jìn)行升溫和恒溫兩種溫度控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，石英管通過不銹鋼管與檢測器連接，該不銹鋼管設(shè)有加熱與控溫裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，檢測器為非分散光紅外檢測器。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，加熱與控溫裝置和紅外檢測器均連接一計算機(jī)。
全文摘要
一種熱-氫測定大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的方法，主要步驟是A)在純氧氣氛下進(jìn)行顆粒物碳質(zhì)組分熱解析，使有機(jī)碳和元素碳分解氧化成CO2和H2O，并避免出現(xiàn)裂解碳；B)同步測定整個熱解析過程中CO2和H2O的信號；C)對測定得到的CO2信號譜圖進(jìn)行譜圖解析，得到多個譜峰的擬合結(jié)果；D)根據(jù)H/C信號比值的變化確定有機(jī)碳(OC)氧化分解終點；E)根據(jù)確定的有機(jī)碳(OC)氧化分解終點和CO2信號譜圖解析結(jié)果，計算出有機(jī)碳的面積和元素碳的面積，據(jù)此面積定量計算顆粒物中有機(jī)碳和元素碳的值。本發(fā)明還公開了用于實現(xiàn)上述方法的裝置。
文檔編號G01N21/00GK103175778SQ20131004871
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者董樹屏, 劉咸德, 李玉武, 劉志強(qiáng), 狄一安, 何濤, 郭靖, 楊勇杰, 任立軍, 于躍, 周瑞 申請人:國家環(huán)境分析測試中心