高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法以及濃度測(cè)定裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N無(wú)需添加添加劑，且能夠在線直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法以及濃度測(cè)定裝置。一種高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，包括：測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性的工序；以及基于包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法以及濃度測(cè)定裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及作為在高級(jí)氧化處理時(shí)產(chǎn)生的活性物種的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法以及濃度測(cè)定裝置，是對(duì)于以微秒級(jí)測(cè)定羥基自由基等活性物種的濃度的時(shí)間變化有用的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]高級(jí)氧化處理是通過(guò)并用臭氧、過(guò)氧化氫、紫外線等的物理化學(xué)的處理手法從而產(chǎn)生羥基自由基等具有強(qiáng)氧化力的活性自由基物種，并處理對(duì)象物的方法。近年來(lái)，這種高級(jí)氧化處理不僅在水處理，而且也在半導(dǎo)體清洗工藝等領(lǐng)域中采用。
[0003]在半導(dǎo)體清洗工藝等領(lǐng)域中，由于處理液的濃度管理變得重要，(例如羥基自由基的)濃度的測(cè)定變得更為重要。這種水溶性自由基濃度的測(cè)定一般利用電子自旋共振(ESR)，但在ESR中，由于水溶性自由基(特別是羥基自由基)的壽命極短，因此需要在添加自旋捕獲劑之后進(jìn)行測(cè)定。
[0004]因此，作為對(duì)水溶性自由基濃度無(wú)需在其產(chǎn)生場(chǎng)所混入添加劑等的預(yù)處理而是非侵襲且實(shí)時(shí)地進(jìn)行測(cè)定的方法，提出了使用全反射衰減型遠(yuǎn)紫外分光裝置的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0005]另外，還已知有向測(cè)定對(duì)象液添加與羥基自由基瞬間反應(yīng)的反應(yīng)物并算出其副反應(yīng)的減量部分來(lái)測(cè)定羥基自由基的濃度的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011-75447號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-242166號(hào)公報(bào)
[0008]但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I記載的測(cè)定方法中，根據(jù)羥基自由基對(duì)周?chē)乃肿釉斐傻挠绊懚g接測(cè)定羥基自由基的濃度變化。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的測(cè)定方法中，通過(guò)由與羥基自由基反應(yīng)的物質(zhì)的吸光度減少量的逆運(yùn)算從而計(jì)算羥基自由基的濃度。如此，在間接測(cè)定羥基自由基的方法中，會(huì)擔(dān)心出現(xiàn)測(cè)定誤差和檢測(cè)的延遲。
[0009]之所以盡管如此也不存在直接測(cè)定羥基自由基的方法，考慮是由于如下所示的理由。也就是，并不知道羥基自由基的200nm附近的吸光系數(shù)，另外，210nm以上的波長(zhǎng)域中的吸光系數(shù)與其他活性物種相比較不具有特征性，而且其產(chǎn)生濃度低，因此難以從樣品的吸光度曲線中分離出羥基自由基的濃度-時(shí)間曲線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)需添加添加劑而能夠在線直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法以及濃度測(cè)定裝置。
[0011]本發(fā)明人等通過(guò)解析樣品的吸光度曲線發(fā)現(xiàn)，在波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中，存在高級(jí)氧化活性物種的特異性的吸光系數(shù)，通過(guò)利用該吸光系數(shù)能夠直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度，以致完成了本發(fā)明。
[0012]即，本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法的特征在于，包括:測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性的工序；以及基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。在本發(fā)明中，“高級(jí)氧化活性物種”是指在高級(jí)氧化處理時(shí)產(chǎn)生的活性物種，具體而言是以羥基自由基為主成分，并包含作為其派生自由基產(chǎn)生的HOO自由基等活性氧物種等。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，由于基于如圖9的(a)所示的波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的、高級(jí)氧化活性物種的特異性的吸光系數(shù)(系數(shù)3_c)，根據(jù)樣品的吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度，因此無(wú)需添加添加劑，且能夠在線直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0014]在上述中，優(yōu)選地，所述樣品含有臭氧和過(guò)氧化氫，并且在求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序中，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種、臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。在高級(jí)氧化處理中，這樣的三組分的濃度變化變得重要，在以該三組分為前提的體系中，由于各個(gè)吸光系數(shù)具有特征性，因此易于從樣品的吸光度曲線中分離出高級(jí)氧化活性物種的濃度-時(shí)間曲線，能夠進(jìn)行更高精度的濃度測(cè)定。
[0015]另外，優(yōu)選地，進(jìn)一步包括:對(duì)含有臭氧的水溶液照射激發(fā)光，在包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域測(cè)定剛照射后的吸光特性的變化之后，將臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以雙組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解之后，根據(jù)由該最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差，求出第三組分的吸光系數(shù)的初始值，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解，從而求出所述高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，使用求出的吸光系數(shù)求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。
[0016]臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)分別具有特征性的曲線(每個(gè)波長(zhǎng)的吸光系數(shù)變化)，另外，對(duì)臭氧水溶液照射激發(fā)光時(shí)，在剛照射后顯示出增加型與降低型的特征性的濃度-時(shí)間曲線。因此，能夠根據(jù)由以該雙組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差，求出相當(dāng)于高級(jí)氧化活性物種的第三組分的吸光系數(shù)的初始值。通過(guò)利用這些分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解，從而能夠以良好的精度求出高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)。
[0017]如上所述，在根據(jù)由最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差求出第三組分的吸光系數(shù)的初始值時(shí)，優(yōu)選利用各波長(zhǎng)下的吸光度差曲線的極大值。由于相當(dāng)于高級(jí)氧化活性物種的第三組分的產(chǎn)生量為微量，因此易于受到噪聲的影響，通過(guò)利用極大值能夠降低噪聲的影響，作為初始值確定更優(yōu)選的第三組分的吸光系數(shù)。
[0018]另一方面，本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置的特征在于，包括:測(cè)定單元，測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性；以及運(yùn)算單元，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置，由于基于如圖9的(a)所示的波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的、高級(jí)氧化活性物種的特異性的吸光系數(shù)(系數(shù)3_c)，根據(jù)樣品的吸光特性通過(guò)運(yùn)算單元求出高級(jí)氧化活性物種的濃度，因此無(wú)需添加添加劑，且能夠在線直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0020]在上述中，優(yōu)選地，所述樣品含有臭氧和過(guò)氧化氫，在求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的運(yùn)算單元中，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種、臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0021 ] 在高級(jí)氧化處理中，這樣的三組分的濃度變化變得重要，在以該三組分為前提的體系中，由于各個(gè)吸光系數(shù)具有特征性，因此易于從樣品的吸光度曲線中分離出高級(jí)氧化活性物種的濃度-時(shí)間曲線，能夠進(jìn)行更高精度的濃度測(cè)定。
[0022]另外，優(yōu)選地，所述測(cè)定單元具備:光源，產(chǎn)生探測(cè)光；池，照射探測(cè)光；分光器，對(duì)從池射出的探測(cè)光進(jìn)行分光；以及檢測(cè)器，檢測(cè)分光后的特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)度，所述濃度測(cè)定裝置進(jìn)一步具備:激發(fā)光源，產(chǎn)生用于使所述池內(nèi)的樣品激發(fā)的泵浦光；控制運(yùn)算單元，控制該激發(fā)光源并通過(guò)時(shí)間分辨測(cè)定求出剛照射泵浦光后的樣品的吸光特性的變化；以及樣品更換單元，對(duì)樣品進(jìn)行更換。根據(jù)這樣的濃度測(cè)定裝置，由于能夠在池內(nèi)再現(xiàn)高級(jí)氧化反應(yīng)，因此能夠根據(jù)通過(guò)時(shí)間分辨測(cè)定得到的樣品的吸光度曲線以更高精度求出高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是表示臭氧水的時(shí)間分辨FUV光譜的圖。
[0024]圖2是表示作為O3水的光反應(yīng)化學(xué)物種的O3、H2O2、OH自由基、HO2的摩爾吸光系數(shù)的文獻(xiàn)值的圖。
[0025]圖3是表示以雙組分(03、H2O2)計(jì)算0.690mM臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的摩爾吸光系數(shù)(a)與濃度-時(shí)間曲線(b)的圖。
[0026]圖4是表示200nm下的實(shí)測(cè)的吸光度與通過(guò)計(jì)算求出的吸光度的差吸光度的圖。
[0027]圖5是表示以三組分(03、Η202、0Η.)計(jì)算0.690mM臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的摩爾吸光系數(shù)的圖。
[0028]圖6是表示以三組分(03、Η202、0Η.)計(jì)算0.690mM、0.364mM、0.183mM的臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的OH.的濃度-時(shí)間曲線的圖。
[0029]圖7是表示以三組分(03、H2O2, HO2)計(jì)算0.690mM臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的摩爾吸光系數(shù)的圖。
[0030]圖8 是表示以三組分(03、H2O2, HO2.)計(jì)算 0.690mM、0.364mM、0.183mM 的臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的HO2的濃度-時(shí)間曲線的圖。
[0031]圖9是表示以三組分(03、H202、瞬態(tài)物種)計(jì)算0.690mM臭氧水的時(shí)間分辨光譜時(shí)的摩爾吸光系數(shù)(a)與瞬態(tài)物種的濃度-時(shí)間曲線(b)的圖。
[0032]圖10是表示200nm下的實(shí)測(cè)的吸光度與通過(guò)計(jì)算求出的吸光度的差吸光度的圖。
[0033]圖11是表示第三組分的摩爾吸光系數(shù)的比較的圖。
[0034]圖12是表示高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的計(jì)算工序的流程圖。
[0035]圖13是表示用于高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的計(jì)算的測(cè)定裝置的一例的框圖。
[0036]圖14是表示本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置的一例的框圖。【具體實(shí)施方式】
[0037](高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的計(jì)算)
[0038]本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法包括:基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)迄今為止并不為人所知，另外，由于高級(jí)氧化活性物種為瞬態(tài)物種，因此也難以制作檢量線。如以下說(shuō)明所示，本發(fā)明人等通過(guò)對(duì)再現(xiàn)了高級(jí)氧化處理反應(yīng)的樣品的吸光度曲線進(jìn)行解析，從而發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中存在高級(jí)氧化活性物種的特異性的吸光系數(shù)。
[0039]首先，對(duì)含有臭氧的水溶液照射激發(fā)光，在包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中測(cè)定剛照射后的吸光特性的變化。具體而言，使用如圖13所示的泵浦探測(cè)型遠(yuǎn)紫外透射分光裝置，測(cè)定出臭氧水的時(shí)間分辨光譜。泵浦光(激發(fā)光)使用脈沖寬度IOns的Nd =YAG激光器，以光程長(zhǎng)5mm利用后分光由光電倍增管(PMT)檢測(cè)出經(jīng)試料透射出的探測(cè)光。測(cè)定時(shí)間區(qū)域設(shè)為泵浦光照射前后50ms，以Ins間隔獲取信號(hào)。
[0040]圖1示出測(cè)定的臭氧水的光譜。在測(cè)定短波長(zhǎng)側(cè)(19(T200nm)，在剛照射泵浦光后顯示出0.01程度的正的吸光度變化之后，顯示出負(fù)的吸光度變化，在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)(21(T225nm)，從剛照射泵浦光后開(kāi)始就顯示出負(fù)的吸光度變化。
[0041 ] 接著，將臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以雙組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解。此時(shí)的分析手法如下所示。
[0042](I)根據(jù)獲取到示波器中的信號(hào)值計(jì)算吸光度變化(DAbs)。
[0043](2)對(duì)DAbs通過(guò)傅立葉變換濾波器去除高頻成分。
[0044](3)生成吸光度矩陣A(時(shí)間'波長(zhǎng)通道)，將該A基于朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律線性分解為摩爾吸光系數(shù)矩陣S與濃度-時(shí)間曲線矩陣C。為了搜索最優(yōu)解，對(duì)于吸光度矩陣A,以交替最小二乘法(ALS alternating least squares)反復(fù)進(jìn)行多元曲線分辨(MCR:multivariate curve resolution)。
[0045]具體而言，對(duì)于測(cè)定的O3的時(shí)間分辨光譜，根據(jù)該光譜的吸光度矩陣A以MCR-ALS法對(duì)摩爾吸光系數(shù)與濃度的時(shí)間變化確定最優(yōu)解。摩爾吸光系數(shù)的初始值使用圖2所示的O3水的光反應(yīng)化學(xué)物種的文獻(xiàn)值。由于可以認(rèn)為正的吸光度變化主要由H2O2的生成引起，負(fù)的變化主要由O3的分解引起，因此首先使用03、H2O2的摩爾吸光系數(shù)進(jìn)行雙組分的摩爾吸光系數(shù)矩陣(S)與濃度-時(shí)間曲線矩陣(C)的提取，結(jié)果成為如圖3的(a)?(b)所示的摩爾吸光系數(shù)與濃度-時(shí)間曲線。
[0046]比較作為計(jì)算值的S (系數(shù)1?2)與文獻(xiàn)值時(shí)，看到在波長(zhǎng)20(T210nm稍稍錯(cuò)位。因此，根據(jù)以雙組分?jǐn)M合的摩爾吸光系數(shù)S與濃度-時(shí)間曲線C計(jì)算吸光度矩陣(Ar)，研究與實(shí)測(cè)的吸光度矩陣A的差(殘余矩陣:R2=A — Ar2)，結(jié)果以波長(zhǎng)200nm為中心殘留了明確的信號(hào)波形。圖4示出200nm下的差吸光度。由此可以認(rèn)為測(cè)定的時(shí)間分辨光譜中包含有除03、H202以外的反應(yīng)瞬態(tài)物種(高級(jí)氧化活性物種)的變化。
[0047]在本發(fā)明中，接下來(lái)根據(jù)由以雙組分為前提的最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差，求出第三組分的吸光系數(shù)的初始值，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解。[0048]以與這種方法進(jìn)行比較為目的，在存在OH自由基的文獻(xiàn)值的21(T225nm的波長(zhǎng)域中，以已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解。
[0049]圖5和圖6示出以O(shè)H自由基的摩爾吸光系數(shù)作為第三組分的初始值擬合的S與C。由于C的第一、第二組分與圖3所示的以雙組分?jǐn)M合的結(jié)果幾乎沒(méi)有改變，因此僅放大示出第三組分。比較作為計(jì)算值的S (系數(shù)f3-a)與文獻(xiàn)值時(shí)可知，顯示出相當(dāng)好的一致性。但是，如圖6所示，對(duì)于C的第三組分，由于臭氧的初始濃度變化時(shí)的第三組分的濃度曲線未能準(zhǔn)確觀測(cè)，因此判明了利用OH自由基的摩爾吸光系數(shù)的文獻(xiàn)值的方法的測(cè)定精度低。
[0050]另一方面，在存在HO2自由基的文獻(xiàn)值的205?225nm的波長(zhǎng)域中，以已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解。
[0051]圖7和圖8示出以HO2的摩爾吸光系數(shù)作為第三組分的初始值擬合的S與C。與上述同樣，由于C的第一、第二組分與圖3所示的以雙組分?jǐn)M合的結(jié)果幾乎沒(méi)有改變，因此僅放大示出第三組分。比較作為計(jì)算值的S (系數(shù)l?3-b)與文獻(xiàn)值時(shí)可知，顯示出相當(dāng)好的一致性。但是，如圖8所示，對(duì)于C的第三組分，由于臭氧的初始濃度變化時(shí)的第三組分的濃度曲線未能準(zhǔn)確觀測(cè)，因此判明了利用HO2自由基的摩爾吸光系數(shù)的文獻(xiàn)值的方法的測(cè)定精度也低。
[0052]如上所述，由于利用作為高級(jí)氧化活性物種可以考慮的自由基的摩爾吸光系數(shù)的文獻(xiàn)值的方法的測(cè)定精度低，因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在更廣的波長(zhǎng)域中，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解，根據(jù)其結(jié)果求出高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)。另外，優(yōu)選地，在根據(jù)由最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差求出第三組分的吸光系數(shù)的初始值時(shí)，利用各波長(zhǎng)下的吸光度差曲線的極大值。
[0053]具體而言，對(duì)于從反應(yīng)中可以考慮的瞬態(tài)物種的摩爾吸光系數(shù)，由于直到190nm沒(méi)有報(bào)告的文獻(xiàn)，因此根據(jù)以雙組分?jǐn)M合時(shí)的殘余矩陣R2進(jìn)行第三組分的摩爾吸光系數(shù)的提取。通過(guò)繪制殘余矩陣R2的各波長(zhǎng)的極大值，從而求出第三組分的直到190nm的摩爾吸光系數(shù)的形狀，將該值作為初始值進(jìn)行了研究。
[0054]圖9示出擬合結(jié)果的S與C。如圖9的(a)所示，可知在波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中，高級(jí)氧化活性物種具有特異性的吸光系數(shù)(系數(shù)3-c)。在本發(fā)明中，由于基于此根據(jù)樣品的吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度，因此能夠直接以良好的精度測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0055]如圖9的(b)所示，對(duì)于C的第三組分，由于能夠準(zhǔn)確觀測(cè)臭氧的初始濃度變化時(shí)的第三組分的濃度曲線，因此判明了與利用摩爾吸光系數(shù)的文獻(xiàn)值的方法相比較，測(cè)定精度高。
[0056]另外，與雙組分同樣計(jì)算吸光度矩陣(Ar)，研究與實(shí)測(cè)的吸光度矩陣A的差(殘余矩陣:R3=A — Ar3)，結(jié)果是由于哪個(gè)波長(zhǎng)下都為白噪聲，因此得出如果吸光度矩陣A的線性分解連第三組分都考慮則為充分的結(jié)論。圖10示出此時(shí)的200nm下的差吸光度。
[0057]比較第三組分的摩爾吸光系數(shù)時(shí)，如圖11所示，可知是與認(rèn)為生成的自由基物種的值同等程度的數(shù)值。由于沒(méi)有直到190nm的文獻(xiàn)值，因此無(wú)法進(jìn)行瞬態(tài)物種的斷定，但是可知能夠測(cè)定某些瞬態(tài)物種。
[0058]圖12示出以上各工序的流程圖。如該圖所示，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，進(jìn)一步包括:對(duì)含有臭氧的水溶液照射激發(fā)光(SI)，在包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中測(cè)定剛照射后的吸光特性的變化之后(S2 )，將臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以雙組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解之后(S3)，根據(jù)由該最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差，求出第三組分的吸光系數(shù)的初始值(S4)，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解(S5)，從而求出所述高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的工序。
[0059]通過(guò)這些工序求出的高級(jí)氧化活性物種(第三組分)的吸光系數(shù)作為一個(gè)組分被計(jì)算出，但是作為實(shí)際的組分，并不限于單組分(羥基自由基)，還可以包含有多個(gè)組分。
[0060](高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法)
[0061]本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法包括:測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195^205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性的工序；以及基于包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。
[0062]測(cè)定吸光特性的工序例如使用如后所述的測(cè)定裝置等，對(duì)于包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域，能夠通過(guò)按照通常的吸光光度法的測(cè)定進(jìn)行。原理上，對(duì)收容樣品的池照射包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的光，能夠根據(jù)透射光的強(qiáng)度測(cè)定吸光特性。
[0063]作為包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域，可以?xún)H是波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域，但從還包含除高級(jí)氧化活性物種以外的組分，提高各組分的測(cè)定精度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選波長(zhǎng)19(T240nm的波長(zhǎng)區(qū)域，更優(yōu)選波長(zhǎng)185~320nm的波長(zhǎng)區(qū)域。
[0064]由于本發(fā)明在基于包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度這點(diǎn)具有特征，因此對(duì)于測(cè)定吸光特性的工序，除了在包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定以外，按照現(xiàn)有的吸光光度法的測(cè)定方法均能夠采用。
[0065]作為樣品，只要是存在或生成高級(jí)氧化活性物種的體系就都可以，優(yōu)選為進(jìn)行將臭氧、過(guò)氧化氫、紫外線等物理化學(xué)的處理手法并用的高級(jí)氧化處理時(shí)的處理液。這種處理液除了高級(jí)氧化活性物種以外還含有臭氧和過(guò)氧化氫。
[0066]對(duì)于求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序，在利用包括波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)這點(diǎn)具有特征。而且，對(duì)于這種高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，并不存在適當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)值，另外，由于高級(jí)氧化活性物種為瞬態(tài)物種，因此也難以制作檢量線。因此，高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)優(yōu)選使用通過(guò)前述的方法計(jì)算出的值。此外，由于該值為物理乘數(shù)，能夠作為濃度測(cè)定時(shí)的初始值使用，因此每當(dāng)測(cè)定時(shí)無(wú)需每次根據(jù)吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差來(lái)計(jì)算。
[0067]具體而言，對(duì)于波長(zhǎng)195~205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的摩爾吸光系數(shù)，如圖9的(a)所示，在波長(zhǎng)195nm能夠使用約8201^0^1的值，在波長(zhǎng)197.5nm能夠使用約^ΟΜΙ 的值，在波長(zhǎng)200nm能夠使用約ΙΙΟΟΜ—^π 1的值，在波長(zhǎng)205nm能夠使用約9701^(^-1的值。能夠使用這些值的一部分，或者使用進(jìn)一步按照前述的方法對(duì)于更精細(xì)的波長(zhǎng)計(jì)算出的波長(zhǎng)195"205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的值。
[0068] 對(duì)于波長(zhǎng)195~205nm以外的波長(zhǎng)區(qū)域，還能夠使用如圖2所示的羥基自由基的文獻(xiàn)值，但是優(yōu)選使用通過(guò)前述的方法計(jì)算出的值。[0069]為了基于這種高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度，能夠基于Lambert-Beer定律，根據(jù)吸光度、摩爾吸光系數(shù)、以及池的光程長(zhǎng)求出濃度。另外，在包括高級(jí)氧化活性物種以外的組分的樣品的情況下，能夠通過(guò)多組分同時(shí)定量法，根據(jù)多個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度、各組分的多個(gè)波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)、以及池的光程長(zhǎng)求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。因此，能夠在線測(cè)定吸光特性，實(shí)時(shí)對(duì)作為計(jì)算結(jié)果的高級(jí)氧化活性物種的濃度進(jìn)行畫(huà)面顯示或數(shù)據(jù)輸出等。
[0070]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，以微秒級(jí)測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度的時(shí)間變化。這種情況下，與如前所述的求出高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的工序同樣，優(yōu)選地，在包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中測(cè)定吸光特性的變化之后，以上述的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)、以及臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以該三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解，從而求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的時(shí)間變化。
[0071]最優(yōu)解能夠通過(guò)MCR-ALS法等求出，MCR-ALS法能夠使用Matlab2010b(Mathworks公司)等的市售的軟件執(zhí)行。
[0072]另外，代替使用臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，還可以在如前所述的求出高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的工序中，使用在分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解時(shí)得到的臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)。
[0073](高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置)
[0074]首先，對(duì)用于計(jì)算高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的測(cè)定裝置進(jìn)行說(shuō)明。該測(cè)定裝置如圖13所示，具備:光源11，產(chǎn)生探測(cè)光14 ;池30，照射探測(cè)光14 ;分光器12，對(duì)從池30射出的探測(cè)光14進(jìn)行分光；以及檢測(cè)器13，檢測(cè)分光后的特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)度。
[0075]進(jìn)一步地，該測(cè)定裝置具備:激發(fā)光源21，為了進(jìn)行時(shí)間分辨測(cè)定，產(chǎn)生用于使樣品S激發(fā)的泵浦光22 ;控制運(yùn)算單元40，對(duì)這些進(jìn)行控制；以及樣品更換單元23，對(duì)樣品進(jìn)行更換。
[0076]光源11用于產(chǎn)生遠(yuǎn)紫外波長(zhǎng)區(qū)域的探測(cè)光14。作為光源11，能夠產(chǎn)生紫外波長(zhǎng)區(qū)域的光即可，例如能夠使用氘燈、氙氣燈等，還能夠使用激光器驅(qū)動(dòng)型的光源。探測(cè)光14優(yōu)選包括波長(zhǎng)195?205nm的紫外波長(zhǎng)區(qū)域。
[0077]來(lái)自于光源11的探測(cè)光14經(jīng)由適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)系統(tǒng)聚光之后，射入池30的入射面。池30為四棱柱形狀，四個(gè)側(cè)面分別與探測(cè)光14的入射面和出射面、以及泵浦光22的入射面和出射面對(duì)應(yīng)。在池30的底面和上表面具有樣品S的流入部和流出部。真空容器39內(nèi)的空間被排氣為真空。
[0078]樣品更換單元23用于更換收容在池30中的樣品S。在本實(shí)施方式中，示出控制運(yùn)算單元40不控制樣品更換單元23的情況的例子。這種情況下，樣品更換單元23進(jìn)行的樣品S的供給可以以一定流量供給，或者也可以斷續(xù)地供給，但由于難以與泵浦光22的高速的周期對(duì)應(yīng)，另外I周期的測(cè)定時(shí)間短，因此優(yōu)選通過(guò)樣品更換單元23供給一定流量的樣品S。
[0079]作為這種樣品更換單元23，管泵、齒輪泵、注射泵等計(jì)量泵均能夠使用。樣品S從未圖示的容器吸液，在照射泵浦光22后排出。
[0080]分光器12是對(duì)從池30射出的探測(cè)光14進(jìn)行分光的裝置。作為分光器12，存在使用棱鏡和光柵反射鏡(衍射光柵)的方式，存在通過(guò)與檢測(cè)器13的組合來(lái)同時(shí)測(cè)定多個(gè)波長(zhǎng)的方式以及一次測(cè)定一個(gè)波長(zhǎng)的方式。在本實(shí)施方式中，示出使用光柵反射鏡12a—次測(cè)定一個(gè)波長(zhǎng)的方式的例子。
[0081]這種方式的分光器12例如由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、光柵反射鏡12a、聚光鏡、出射狹縫等構(gòu)成，通過(guò)改變狹縫位置等光學(xué)路徑及光柵反射鏡12a的角度，從而能夠使選擇波長(zhǎng)變化。分光器12的光學(xué)配置方法有車(chē)爾尼特納(Czerny-Turner)型、帕邪龍格(Paschen-Runge)型等。在本發(fā)明中,通過(guò)多個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定時(shí),通過(guò)改變分光器12的設(shè)定反復(fù)進(jìn)行測(cè)定，從而能夠求出每個(gè)波長(zhǎng)的吸光特性的時(shí)間變化。
[0082]通過(guò)分光器12分光后的特定波長(zhǎng)光通過(guò)檢測(cè)器13檢測(cè)其強(qiáng)度。作為一次測(cè)定一個(gè)波長(zhǎng)的方式的檢測(cè)器13，可以舉出光電倍增管、光電二極管等，作為同時(shí)測(cè)定多個(gè)波長(zhǎng)的方式的檢測(cè)器13，可以舉出光電二極管陣列、CCD等。在本發(fā)明中，從為了能夠檢測(cè)微弱光的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用光電倍增管。
[0083]作為光電倍增管，優(yōu)選具有靈敏度波長(zhǎng)185~320nm的光電倍增管。另外，作為光電倍增管，從以納秒級(jí)測(cè)定自由基等的化學(xué)物種的濃度變化的觀點(diǎn)來(lái)看，啟動(dòng)時(shí)間優(yōu)選10納秒以下，更優(yōu)選3納秒以下。
[0084]激發(fā)光源21產(chǎn)生用于使樣品S激發(fā)的泵浦光22。作為激發(fā)光源21，可以使用能夠通過(guò)脈沖激光器用觸發(fā)信號(hào)以納秒~微秒級(jí)的時(shí)間寬度產(chǎn)生泵浦光22的脈沖激光器裝置等。
[0085]用于激發(fā)樣品S的波長(zhǎng)按照樣品S的種類(lèi)和產(chǎn)生的反應(yīng)的種類(lèi)確定，例如，以在紫外光區(qū)域從臭氧水產(chǎn)生羥基自由基等為目的時(shí)，可以選擇25(T270nm的波長(zhǎng)。在本實(shí)施方式中，示出使用Nd =YAG的四倍頻的266nm的納秒脈沖激光器的例子。該激發(fā)光源21能夠通過(guò)脈沖激光器用觸發(fā)信號(hào)，控制產(chǎn)生泵浦光22的時(shí)機(jī)。
[0086]控制運(yùn)算單元40用于進(jìn)行:通過(guò)激發(fā)光源21使泵浦光22周期性地產(chǎn)生的控制；控制泵浦光22的產(chǎn)生與積分器進(jìn)行累計(jì)的獲取時(shí)間門(mén)之間的時(shí)間間隔，將來(lái)自于所述檢測(cè)器13的檢測(cè)信號(hào)獲取到積分器中進(jìn)行累計(jì)的運(yùn)算；以及通過(guò)多個(gè)時(shí)間間隔的控制，根據(jù)時(shí)間分辨的累計(jì)值求出吸光特性的時(shí)間變化的運(yùn)算。
[0087]在本實(shí)施方式中，示出控制運(yùn)算單元40具備延遲時(shí)間發(fā)生器41、與其連接的數(shù)字示波器42、以及與它們連接的個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC) 43的例子。此外，在圖13和圖14中，虛線表示電連接的狀態(tài)。
[0088]延遲時(shí)間發(fā)生器41與激發(fā)光源21連接，將控制泵浦光22的產(chǎn)生時(shí)間(產(chǎn)生周期與時(shí)間寬度)的脈沖激光器用觸發(fā)信號(hào)發(fā)送到激發(fā)光源21，從而使泵浦光22周期性地產(chǎn)生。延遲時(shí)間發(fā)生器41相對(duì)于泵浦光22的產(chǎn)生周期，將用于控制與積分器進(jìn)行累計(jì)的獲取時(shí)間門(mén)之間的時(shí)間間隔的時(shí)機(jī)控制用信號(hào)發(fā)送到數(shù)字示波器42。
[0089]數(shù)字示波器42是通過(guò)高速采樣(帶寬IGHz以上)將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，并實(shí)時(shí)進(jìn)行數(shù)字信號(hào)解析的裝置，可以使用能夠通過(guò)積分器進(jìn)行門(mén)累計(jì)的裝置。另外，在本發(fā)明中，還可以在PC43側(cè)進(jìn)行包含積分器的門(mén)累計(jì)在內(nèi)的數(shù)據(jù)處理。如前者那樣由數(shù)字示波器42進(jìn)行積分器的運(yùn)算時(shí)，可以通過(guò)數(shù)字示波器42設(shè)定積分器進(jìn)行累計(jì)的獲取時(shí)間門(mén)的時(shí)間寬度，通過(guò)來(lái)自于延遲時(shí)間發(fā)生器41的信號(hào)，控制時(shí)間門(mén)的時(shí)機(jī)。
[0090]在本發(fā)明中，例如能夠?qū)⒈闷止?2的產(chǎn)生周期設(shè)為0.1-1毫秒，將獲取時(shí)間門(mén)的時(shí)間寬度設(shè)為數(shù)~10納秒，使產(chǎn)生泵浦光22后的時(shí)間門(mén)的時(shí)機(jī)τ變化，通過(guò)多個(gè)時(shí)間間隔的控制進(jìn)行時(shí)間分辨測(cè)定。
[0091]此時(shí)，使時(shí)機(jī)τ 一定，得到通過(guò)相同時(shí)機(jī)τ下的獲取時(shí)間門(mén)而將來(lái)自于檢測(cè)器13的檢測(cè)信號(hào)獲取到積分器中進(jìn)行累計(jì)后的累計(jì)值，從而能夠進(jìn)一步提高測(cè)定的靈敏度。因此，作為累計(jì)次數(shù)優(yōu)選10次萬(wàn)次，更優(yōu)選100次飛千次。如此，能夠進(jìn)行能實(shí)現(xiàn)單光子檢測(cè)的時(shí)間分辨測(cè)定。
[0092]此時(shí)，為了檢測(cè)來(lái)自于檢測(cè)器13的微弱信號(hào)，優(yōu)選在數(shù)字示波器42的輸入側(cè)設(shè)置前置放大器。例如，可以使用響應(yīng)速度約為50納秒、能實(shí)現(xiàn)單光子檢測(cè)的前置放大器。
[0093]數(shù)字示波器42具有將累計(jì)值等與時(shí)機(jī)τ相關(guān)聯(lián)保存的存儲(chǔ)器，利用PC43獲取其數(shù)據(jù)，由通用軟件(例如表格計(jì)算軟件等)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而能夠根據(jù)時(shí)間分辨的累計(jì)值求出吸光特性的時(shí)間變化。還能夠根據(jù)需要，進(jìn)行圖表繪制等。
[0094]另外，能夠使用安裝于PC43的市售的光譜處理軟件，從數(shù)字示波器42的存儲(chǔ)器獲取原始數(shù)據(jù)之后，進(jìn)行包含積分器的門(mén)累計(jì)在內(nèi)的數(shù)據(jù)處理，根據(jù)時(shí)間分辨的累計(jì)值求出吸光特性的時(shí)間變化。
[0095]在本發(fā)明中，控制運(yùn)算單元40的控制優(yōu)選為:泵浦光22的時(shí)間寬度為f 10納秒，獲取時(shí)間門(mén)為10納秒?10微秒，泵浦光22的產(chǎn)生周期為100毫秒以下。
[0096]對(duì)于本實(shí)施方式的測(cè)定裝置，如圖13那樣示出以單光束方式構(gòu)成裝置的例子。因此，求出因照射泵浦光22而引起的吸光度之差的時(shí)間變化時(shí)，需要求出未照射泵浦光22的狀態(tài)下的吸光度。
[0097]這種背景測(cè)定例如可以通過(guò)在即將照射泵浦光22之前，以相同的門(mén)時(shí)間和累計(jì)次數(shù)進(jìn)行測(cè)定來(lái)進(jìn)行。通過(guò)從時(shí)間分辨的累計(jì)值中減去由此得到的累計(jì)值，從而能夠求出因照射泵浦光22而引起的吸光度之差的時(shí)間變化。
[0098]另外，還可以通過(guò)完全不進(jìn)行泵浦光22的照射，而以相同的門(mén)時(shí)間和累計(jì)次數(shù)進(jìn)行測(cè)定，從而另行進(jìn)行背景測(cè)定。
[0099]接著，對(duì)本發(fā)明的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置進(jìn)行說(shuō)明。如圖14所示，本發(fā)明的濃度測(cè)定裝置包括:測(cè)定單元，測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性；以及運(yùn)算單元，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
[0100]測(cè)定單元與前述的裝置同樣地，例如具備:光源11，產(chǎn)生探測(cè)光14 ;池30，照射探測(cè)光14 ;分光器12，對(duì)從池30射出的探測(cè)光14進(jìn)行分光；以及檢測(cè)器13，檢測(cè)分光后的特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)度。
[0101]運(yùn)算單元例如具備:與檢測(cè)器13連接的數(shù)字示波器42 ;以及與數(shù)字示波器42連接的個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC) 43。另外，還可以具備延遲時(shí)間發(fā)生器41，可以將用于控制與積分器進(jìn)行累計(jì)的獲取時(shí)間門(mén)之間的時(shí)間間隔的時(shí)機(jī)控制用信號(hào)發(fā)送到數(shù)字示波器42。
[0102]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，運(yùn)算單元用于基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種、臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。具體而言，通過(guò)運(yùn)算單元進(jìn)行如前所述的用于求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的運(yùn)算。
[0103](其他實(shí)施方式)
[0104](I)在前述的實(shí)施方式中，示出了以圖9的(a)所示的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的值為前提，求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的例子，但根據(jù)含有臭氧的水溶液的濃度、照射激發(fā)光時(shí)的條件、吸光特性的測(cè)定條件等，在分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解時(shí)，高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)有可能多少有些變化。由于本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中，存在高級(jí)氧化活性物種的特異性的吸光系數(shù)，通過(guò)利用該吸光系數(shù)能夠直接測(cè)定高級(jí)氧化活性物種的濃度，因此利用如前所述多少有些變化的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)的情況當(dāng)然也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0105](2)在前述的實(shí)施方式中示出了控制運(yùn)算單元40不控制樣品更換單元23的例子，但也可以通過(guò)控制運(yùn)算單元40對(duì)樣品更換單元23進(jìn)行如下控制:與激發(fā)光源21的泵浦光22的周期性產(chǎn)生相同步地，通過(guò)樣品更換單元23來(lái)更換樣品S。具體而言，可以將延遲時(shí)間發(fā)生器41與樣品更換單元23連接，將用于與控制泵浦光22的產(chǎn)生時(shí)間(產(chǎn)生周期與時(shí)間寬度)的脈沖激光器用觸發(fā)信號(hào)相同步地更換樣品S的時(shí)機(jī)控制用信號(hào)發(fā)送到樣品更換單元23。
[0106](3)在前述的實(shí)施方式中示出了使用光柵反射鏡12a與PMT13來(lái)一次測(cè)定一個(gè)波長(zhǎng)的方式的例子，但還可以通過(guò)使用光電二極管陣列、CCD等作為檢測(cè)器13，從而同時(shí)測(cè)定多個(gè)波長(zhǎng)。這種情況下，作為控制運(yùn)算單元40，使用能夠?qū)崿F(xiàn)多個(gè)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)同時(shí)輸入的A/D轉(zhuǎn)換的裝置。
[0107](4)在前述的實(shí)施方式中，示出了控制運(yùn)算單元40具備延遲時(shí)間發(fā)生器41 ;與其連接的數(shù)字示波器42 ;以及與它們連接的個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC) 43的例子，但除了這些組合以夕卜，也能夠構(gòu)成控制運(yùn)算單元40。
[0108]例如，還可以代替數(shù)字示波器42，使用具有A/D轉(zhuǎn)換功能的I/O裝置，使用個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC)43側(cè)的光譜處理軟件，基于來(lái)自于延遲時(shí)間發(fā)生器41的時(shí)機(jī)控制用信號(hào)，將來(lái)自于檢測(cè)器13的檢測(cè)信號(hào)獲取到積分器中進(jìn)行累計(jì)，并且通過(guò)多個(gè)時(shí)間間隔的控制，根據(jù)時(shí)間分辨的累計(jì)值求出吸光特性的時(shí)間變化。進(jìn)一步地，還可以使PC43側(cè)具有延遲時(shí)間發(fā)生器41的功能。
[0109](5)在前述的實(shí)施方式中示出了通過(guò)單光束方式構(gòu)成本發(fā)明的全反射吸收測(cè)定裝置的例子，但本發(fā)明的全反射吸收測(cè)定裝置還可以通過(guò)雙光束方式構(gòu)成。這種情況下，可以增加將探測(cè)光14分成兩份的裝置，以雙系統(tǒng)構(gòu)成全反射衰減型的池30、樣品保持部32、分光器12以及檢測(cè)器13，使用能夠雙通道輸入的數(shù)字示波器42。作為參照溶液側(cè)的樣品S，使用相同的溶液，不照射泵浦光22而根據(jù)相同的時(shí)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，從而能夠進(jìn)行背景的測(cè)定。
[0110]符號(hào)說(shuō)明
[0111]11 光源
[0112]12分光器
[0113]13 檢測(cè)器(PMT)
[0114]14探測(cè)光
[0115]21激發(fā)光源
[0116]22泵浦光
[0117]23樣品更換單元
[0118]30 池[0119]40控制運(yùn)算單元
[0120]41延遲時(shí)間發(fā)生器
[0121]42數(shù)字示波器
[0122]43PC
[0123]S樣 品
【權(quán)利要求】
1.一種高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，包括: 測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性的工序；以及 基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，所述樣品含有臭氧和過(guò)氧化氫，并且 在求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序中，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種、臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，進(jìn)一步包括:對(duì)含有臭氧的水溶液照射激發(fā)光，在包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中測(cè)定剛照射后的吸光特性的變化之后，將臭氧和過(guò)氧化氫的已知的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以雙組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解之后，將根據(jù)由該最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差求出的第三組分的吸光系數(shù)作為初始值，分別求出以三組分為前提的吸光系數(shù)和濃度-時(shí)間曲線的最優(yōu)解，從而求出所述高級(jí)氧化活性物種的濃度的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定方法，在根據(jù)由所述最優(yōu)解計(jì)算的吸光度曲線與所述實(shí)測(cè)的吸光度曲線之差求出所述第三組分的吸光系數(shù)的初始值時(shí)，利用各波長(zhǎng)下的吸光度差曲線的極大值。
5.一種高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置，包括: 測(cè)定單元，測(cè)定樣品的包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域的吸光特性；以及 運(yùn)算單元，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置，所述樣品含有臭氧和過(guò)氧化氫，并且 在求出高級(jí)氧化活性物種的濃度的運(yùn)算單元中，基于包括波長(zhǎng)195?205nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的高級(jí)氧化活性物種、臭氧和過(guò)氧化氫的吸光系數(shù)，根據(jù)測(cè)定的所述吸光特性求出高級(jí)氧化活性物種的濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的高級(jí)氧化活性物種的濃度測(cè)定裝置，所述測(cè)定單元具備:光源，產(chǎn)生探測(cè)光；池，照射探測(cè)光；分光器，對(duì)從池射出的探測(cè)光進(jìn)行分光；以及檢測(cè)器，檢測(cè)分光后的特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)度， 所述濃度測(cè)定裝置進(jìn)一步具備:激發(fā)光源，產(chǎn)生用于使所述池內(nèi)的樣品激發(fā)的泵浦光；控制運(yùn)算單元，控制該激發(fā)光源并通過(guò)時(shí)間分辨測(cè)定求出剛照射泵浦光后的樣品的吸光特性的變化；以及樣品更換單元，對(duì)樣品進(jìn)行更換。
【文檔編號(hào)】G01N21/33GK103674872SQ201310055358
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月3日
【發(fā)明者】東昇, 苅山直美, 尾崎幸洋, 森澤勇介, 池羽田晶文, 后藤剛喜 申請(qǐng)人:倉(cāng)敷紡織株式會(huì)社