專利名稱：一種小量鈾的精密測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核燃料循環(huán)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種小量鈾的精密測定方法。
背景技術(shù)：
鈾是重要的核燃料，鈾的精密測定技術(shù)在核燃料生產(chǎn)及循環(huán)的各個環(huán)節(jié)以及核安全核保障方面都有重要地位。
有文獻(xiàn)報道采用直接光度法精密測定鈾含量，該方法鈾取樣量為2.5g，測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%。該方法未經(jīng)分離，直接進(jìn)行鉻(VI)的測定。誤差來源多，引入的不確定度分量多；Mo (VI)、Cu (I I)、Fe (I II)、V (V)和U(VI)等對過剩的鉻(VI)測定均有干擾，為了消除雜質(zhì)離子的干擾，必須增加鈾取樣量，以提高方法的準(zhǔn)確度。該方法將滴定劑重鉻酸鉀一次性加過量，對器皿干燥度要求較高，且穩(wěn)定性差、鈾取樣量大。并且測定過程中電位滴定法和其他分光光度法精密測定鈾需要加入重要試劑硫酸釩酰，該試劑需在測定前自行制備，這是導(dǎo)致方法過程復(fù)雜的主要原因。
申請人2008年在中國原子能科學(xué)研究院年報中對萃取光度法精密測定鈾含量的方法做過簡要報道，但文章只是簡要闡述了申請人建立此方法的思路，并對此方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了闡述和驗(yàn)證。文章未公開方法的具體工藝步驟和參數(shù)，而具體工藝步驟和參數(shù)是實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確度和高精密度的關(guān)鍵技術(shù)。
當(dāng)鈾取樣量大于IOOmg時，單一濃度的重鉻酸鉀溶液易于將加入量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)(0.3% -0.5% )，即要實(shí)現(xiàn)過剩重鉻酸鉀的量為43.6yg Cr (VI) 72.8 μ gCr(VI)。重鉻酸鉀溶液濃度范圍為0.6mg Cr(VI)/g 0.8mg Cr(VI)/g。重鉻酸鉀溶液濃度為0.8mg Cr (VI)/g時，每次多加入0.04g溶液，即多加入的重鉻酸鉀為32 μ g Cr (VI)，這樣很容易將重鉻酸鉀溶液的過剩量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)。理論上講，過剩的重鉻酸鉀量越多，即Cr(VI)濃度越大，則吸光度也隨之增大，Cr(VI)濃度的測定對于鈾含量的測量結(jié)果所引入的不確定分量越小。但是Cr(VI)濃度過大，曲線彎曲，則吸光度的變化不符合比耳定律，Cr(VI)濃度的測定對于鈾含量的測量結(jié)果所引入的不確定分量反而增大；若過剩的重鉻酸鉀量少，即Cr(VI)濃度過小，Cr (VI)濃度的測定對于鈾含量的測量結(jié)果引入的不確定度分量增大，則無法滿足鈾含量的精密測量。因此，需要確定適中的過剩的重鉻酸鉀量。通過實(shí)驗(yàn)得知:當(dāng)溶液中Cr(VI)過剩量為43.6892 μ g時，吸光度為0.3538，Cr (VI)濃度的測定引入的不確定度分量為2.8X10-4 ；Cr(VI)過剩量為72.8154 μ g時，吸光度為0.5898，Cr(VI)濃度的測定引入的不確定度分量為1.7X10_4。通過實(shí)驗(yàn)可知，Cr(VI)過剩量為43.6892 μ g-72.8154 μ g時，不僅符合比耳定律，同時可實(shí)現(xiàn)百毫克級鈾含量的精密測定，鈾取樣量約為IOOmg時，測量精密度和準(zhǔn)確度為0.05%，但是鈾取樣量低于IOOmg時，測量的精密度和準(zhǔn)確度為0.1 %。
當(dāng)取樣量低于IOOmg時，尤其是50mg以下時，為了實(shí)現(xiàn)重鉻酸鉀加入量能較為容易地控制在預(yù)期范圍內(nèi)(0.3% -0.8% )，同時還要確保稱量偏差不顯著增大，采用一種質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液很難控制在預(yù)期的范圍內(nèi)，即要實(shí)現(xiàn)過剩重鉻酸鉀的量為10.9230 μ g Cr(VI) 29.1280 μ g Cr (VI)。重鉻酸鉀濃度為 0.6mgCr (VI)/g 時，每次多加入0.04g溶液，即多加入的重鉻酸鉀為24 μ g Cr(VI)，很難將重鉻酸鉀溶液的過剩量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)，若加入的重鉻酸鉀過量太少，則在四價鈾氧化接近完全時，反應(yīng)速度很慢，溶液中的硝酸和溶解氧化四價鈾的份額就會增加，導(dǎo)致鈾含量的測量結(jié)果偏低，另一方面Cr (VI)濃度的測定對于鈾含量的測量結(jié)果引入的不確定度分量增大，則無法滿足鈾含量的精密測量；若加入的重鉻酸鉀過量太多，即Cr(VI)濃度越大，則吸光度也隨之增大，Cr(VI)濃度的測定對于鈾含量的測量結(jié)果所引入的不確定分量越小。但是Cr (VI)濃度過大，曲線彎曲，則吸光度的變化不符合比耳定律，光度法測定Cr(VI)濃度的偏差就會在鈾含量的測量結(jié)果所引入的不確定分量反而增大，則無法滿足鈾含量的精密測量。因此，需要確定適中的過剩的重鉻酸鉀量。
申請人2011年4月19日申請了一項(xiàng)“一種萃取光度法精密測定鈾的方法”該方法提供了一種高精密度，取樣量小的測定鈾的方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)取樣量IOOmg以下的鈾含量的測定，但是該方法在取樣量小于50mg時，測量的準(zhǔn)確度和精密度有所欠缺，因此為了實(shí)現(xiàn)取樣量小于50mg時測量精度和準(zhǔn)確度，發(fā)明人經(jīng)過2年的實(shí)驗(yàn)，為滿足后處理中鈾含量高精密度和高準(zhǔn)確度的測量需要對其方法進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在現(xiàn)有萃取光度法精密測定鈾的方法基礎(chǔ)上，克服該方法的不足，提供了一種取樣量小于50mg時，提高了小量鈾精密測定方法的精密度和準(zhǔn)確度，測量準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于0.05%，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種小量鈾的精密測定方法，該方法包括稱取鈾樣品、預(yù)處理、調(diào)價至鈾(VI)、在所述的調(diào)價至鈾(VI)后加入過量的重鉻酸鉀將U(VI)氧化U(VI),過剩量占重鉻酸鉀總量的0.3% 0.8 %，然后加入有機(jī)溶劑萃取過剩的鉻(VI)，采用分光光度法測定有機(jī)相中的鉻，關(guān)鍵在于，重鉻酸鉀的加入方式為配制兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液，混合后一次性加入。
本發(fā)明還可以:
所述兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液為毫克級濃度和微克級濃度的兩種質(zhì)量濃度。
所述有機(jī)溶劑為采用容量瓶定量加入異戊醇。
所述的毫克級濃度的重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度為1.2mg Cr (VI) /g 2.3mgCr (VI) /g，微克級濃度的重鉻酸鉀溶液的質(zhì)量濃度為8.5 μ g Cr (VI) /g 20 μ g Cr (VI) /g。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
現(xiàn)有技術(shù)中，重鉻酸鉀溶液的加入均是采用一次性加入一種質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀，該方法采用配制兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液，混合后一次性加入，很好的控制了重鉻酸鉀的加入量，保證了 IOOmg以下小量鈾，尤其是提高了 50mg以下小量鈾測量的準(zhǔn)確度和精密度，該方法測量的精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于0.05% ;該方法可直接應(yīng)用于核燃料循環(huán)科研生產(chǎn)中鈾產(chǎn)品，特別是高富集度鈾產(chǎn)品中鈾含量的精密測定，也滿足特殊鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的技術(shù)要求，具有重要應(yīng)用價值。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
采用兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液，兩種溶液的稱量量都必須多于3g，將其并入一個燒杯中，當(dāng)樣品處理完成后需要加入重鉻酸鉀時，將燒杯中已混合好的重鉻酸鉀溶液迅速、定量轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中。由于每次稱量的相對偏差都控制在0.02%之內(nèi)，兩次稱量的總相對偏差只略大于0.02% (稀溶液中重鉻酸鉀在總重鉻酸鉀中占的份額小，對偏差貢獻(xiàn)很小)，既能保證稱量準(zhǔn)確度，又能較為容易地將重鉻酸鉀的加入量控制在希望的范圍內(nèi)(0.3%-0.8%)。濃重鉻酸鉀溶液濃度為1.2mg Cr (VI)/g時，當(dāng)少加入0.04g溶液，即少加入的重鉻酸鉀為48 μ g Cr (VI)，這時需要加入5.6g濃度為8.5 μ gCr (VI) /g稀重鉻酸鉀溶液，這樣很容易將重鉻酸鉀溶液的過剩量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)，光度法測定的偏差在鈾含量測定結(jié)果中的份額也變小。另一方面，在實(shí)現(xiàn)重鉻酸鉀溶液過剩量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)的基礎(chǔ)上，重鉻酸鉀溶液的稱量量也不能太多，這樣會加大水相溶液的體積，不能確保溶液的萃取酸度，同時還要確保重鉻酸鉀溶液要定量地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，這樣才能實(shí)現(xiàn)小量鈾的精密測定。
通過實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)取樣量低于IOOmg時，采用兩種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液將加入量控制在預(yù)期的范圍內(nèi)(0.3% -0.8% )，即Cr(VI)的過剩量為10.9230 μ g 29.1280 Ug0濃重鉻酸鉀溶液濃度范圍為1.2mg Cr (VI)/g 2.3mgCr (VI)/g，稀重鉻酸鉀濃度范圍為 8.5yg Cr (VI)/g 20 μ g Cr (VI)/g。
當(dāng)溶液中Cr (VI)過剩量為10.9230 μ g時，吸光度為0.3605，Cr (VI)濃度的測定引入的不確定度分量為2.8X 10_4 ；Cr(VI)過剩量為29.1280 Ug時，吸光度為0.4806，Cr(VI)濃度的測定引入的不確定度分量為2.1X10_4。通過實(shí)驗(yàn)可知，Cr(VI)過剩量為10.9230 Ug 29.1280 μ g時，不僅符合比耳定律，同時可實(shí)現(xiàn)小量鈾的精密測定，鈾取樣量約為25mg時，測量的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于0.05%。
本方法的具體操作步驟如下:
稱取含鈾量約為25mg鈾溶液于150mL錐形瓶中，依次加入20mL濃磷酸、2.5mL(l: I)硫酸溶液、2.5mL3mol/L氨基磺酸溶液、4.0mLl.0mol/L硫酸亞鐵溶液，將溶液置于磁力攪拌器上攪拌，調(diào)節(jié)溫度到30 35°C，加入8.0mLl %氧化劑溶液。當(dāng)溶液變成暗褐色，在40s內(nèi)暗褐色褪去。繼續(xù)攪拌2.5mins，靜置30s。然后通過采用重量法一次性加入一定量的重鉻酸鉀溶液(通過化學(xué)計算，使其過剩)，再依次加入2.0mL0.5% DPC溶液、25mL異戍醇米用容量瓶加入,充分振蕩萃取2min,靜置分層60min后,棄去水相。米用分光光度法測定有機(jī)相中的鉻(VI)，以試劑空白為參比，用Icm比色皿于546nm處測定配合物的吸光度，然后從工作曲線上查出對應(yīng)的鉻(VI)的量(即將鈾(VI)完全氧化至U(VI)后過剩重鉻酸鉀的量)，從而可以計算出氧化鈾(VI)時消耗的重鉻酸鉀的量，實(shí)現(xiàn)鈾含量的精密測定。
鈾取樣量為25mg時，按照實(shí)驗(yàn)操作程序進(jìn)行有含量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I所示。
表I鈾含量測定結(jié)果(η = 6)
權(quán)利要求
1.一種小量鈾的精密測定方法，該方法包括稱取鈾樣品、預(yù)處理、調(diào)價至鈾(IV)、在所述的調(diào)價至鈾(IV)后加入過量的重鉻酸鉀將U(IV)氧化U(IV),過剩量占重鉻酸鉀總量的0.3% 0.8 %，然后加入有機(jī)溶劑萃取過剩的鉻(IV)，采用分光光度法測定有機(jī)相中的鉻，其特征在于，重鉻酸鉀的加入方式為配制兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液，混合后一次性加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小量鈾的精密測定方法，其特征在于，所述兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液為毫克級濃度和微克級濃度的兩種質(zhì)量濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小量鈾的精密測定方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為采用容量瓶定量加入異戊醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種小量鈾的精密測定方法，其特征在于，所述的毫克級濃度的重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度為1.2mg Cr(IV)/g 2.3mg Cr (IV)/g，微克級濃度的重鉻酸鉀溶液的質(zhì)量濃度為8.5 μ g Cr (IV) /g 20 μ g Cr (IV) /g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小量鈾的精密測定方法，該方法包括稱取鈾樣品、預(yù)處理、調(diào)價至鈾(IV)、在所述的調(diào)價至鈾(IV)后加入過量的重鉻酸鉀將U(IV)氧化U(IV)，過剩量占重鉻酸鉀總量的0.3％～0.8％，然后加入有機(jī)溶劑萃取過剩的鉻(IV)，采用分光光度法測定有機(jī)相中的鉻，重鉻酸鉀的加入方式為配制兩種不同質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液，混合后一次性加入。該發(fā)明在取樣量小于50mg時，提高了小量鈾精密測定方法的精密度和準(zhǔn)確度，測量準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于0.05％，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
文檔編號G01N21/31GK103207153SQ20131007517
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者朱海巧, 吳繼宗, 邵少雄, 羅中艷, 張倩慈 申請人:中國原子能科學(xué)研究院