一種用于檢測水相中物質的干凝膠及其檢測器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種負載有熒光探針的干凝膠，以及含有所述干凝膠的用于檢測水相中物質的檢測裝置。本發(fā)明的裝置具有結構簡單，對水相中物質的識別速度快，可以使用非水溶性熒光探針用于單一水相體系的特點。
【專利說明】-種用于檢測水相中物質的干凝膠及其檢測器件

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學領域中的分子識別領域，特別涉及熒光探針分子檢測水相中 物質。

【背景技術】
[0002] 分子識別是超分子化學研究的核心內(nèi)容之一，最初是由有機化學家和生物化學家 在分子水平上模擬天然化合物所提出。分子識別是指主體(受體）對客體(底物）選擇性結 合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，維系分子間的作用力是幾種弱相互作用力（非共價鍵）的協(xié) 同作用。分子識別可分為離子客體的識別和中性分子的識別。當客體與受體的識別基團結 合時，誘導受體的物理或化學性質發(fā)生改變，轉換為可檢測的宏觀信號。
[0003] 光化學傳感器由于熒光內(nèi)在的高靈敏度、可實時檢測及可實現(xiàn)遠程檢測等優(yōu)越 性，其在分子識別與傳感中得到蓬勃發(fā)展，因此迅速成為現(xiàn)代分析化學的前沿研究領域之 〇
[0004] 由于傳統(tǒng)的熒光探針分子大部分都不水溶，而且在水環(huán)境中可能由于水的影響淬 滅其發(fā)光，因此在純水相中的熒光探針分子的應用受到了很大的限制。
[0005] 基于干凝膠本身的高飽和吸水性能，將非水溶性分子吸附分散于干凝膠表面，可 以實現(xiàn)非水溶性分子對于水相中的物質檢測。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于檢測水相中的物質的干凝膠及其制備方法，所述 干凝膠負載有非水溶性熒光探針分子。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于檢測水相中物質的檢測器件及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用本發(fā)明所述的檢測器件檢測水相中物質的 方法。
[0009] 本發(fā)明提供一種干凝膠，其特征在于，所述的干凝膠負載有非水溶性熒光探針分 子。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種負載有非水溶性熒光探針分子的干凝膠，其中所述的干凝膠為 在水、醇等溶劑中能夠溶脹而不能溶解的交聯(lián)高分子。所述干凝膠可以與溶劑形成凝膠，其 中與水形成水凝膠（hydrogel)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述干凝膠包括天然高分子和合成高分子兩大類，天然的親水性高 分子包括多糖類(例如淀粉、纖維素、海藻酸、透明質酸，殼聚糖、瓊脂糖等)、多肽類(例如膠 原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)、合成的親水性高分子包括聚乙烯、聚醇、聚丙烯酸、及他 們的衍生物類(例如聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺)。
[0012] 負載在干凝膠上的非水溶性熒光探針分子可以是任意的非水溶性的熒光探針，例 如專利CN102250134A中公開的一類檢測氟離子的熒光探針，CN101735277A中公開的一類 檢測鈀離子的羅丹明染料熒光探針，上述兩篇專利全文引入本發(fā)明中作為參考。
[0013] 本發(fā)明所述的干凝膠可以用于檢測水相中的待檢物質，所述待檢測物質為能夠與 所述非水溶性熒光探針分子發(fā)生反應的物質，例如金屬離子、非金屬離子，小分子等等，其 中所述的水相是指單純的水溶液。
[0014] 本發(fā)明進一步提供一種制備上述干凝膠的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將非水溶性熒光探針分子溶解于溶劑中，再將上述含有探針分子的溶液與干 凝膠混合，使其充分飽和吸收；
[0016] (2)將步驟（1)中的飽和吸收的凝膠蒸干液體，形成負載有熒光探針分子的干凝 膠。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中蒸干液體優(yōu)選在低壓環(huán)境中蒸干液體，其中低壓環(huán)境優(yōu)選 為0. 01?1個大氣壓。
[0018] 本發(fā)明進一步提供一種用于檢測水相中待檢測物質的檢測器件，其特征在于，其 中包括本發(fā)明所述的負載有非水溶性熒光探針分子的干凝膠。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述檢測器件包括基底，本發(fā)明所述的干凝膠以及高分子材料。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述基底用于裝填本發(fā)明所述的干凝膠。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述高分子材料用于將本發(fā)明所述的干凝膠封裝在所述基底中，所 述高分子材料至少部分透水，所述高分子材料和/或基底為至少部分透明或半透明。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，在所述檢測器件中，本發(fā)明所述的干凝膠的用量（即裝填的干凝膠的 體積）是基于基底中用于裝填本發(fā)明所述干凝膠的空間(例如凹槽）的體積進行選擇的，優(yōu) 選的，所述干凝膠充分吸水后的體積大于或等于用于裝填本發(fā)明所述干凝膠的空間(例如 凹槽）的體積。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，將高分子材料和/或基底設置為至少部分透明或半透明，是為了能 夠檢測其中封裝的干凝膠表面的熒光分子的發(fā)光光譜。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述基底的作用僅是作為固定本發(fā)明所述的干凝膠的容器，其可為 任一形狀。所述基底的材料可以是金屬、高分子材料、玻璃、石英。所述基底中用于裝填本 發(fā)明所述的干凝膠的空間可為凹槽、通孔或其他，其可處于基底的任一位置，也可為任意形 狀。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述基底優(yōu)選為一長方形，更優(yōu)選的，基底厚度為1?20mm，面積為 1-lOOcm2。所述用于裝填本發(fā)明所述的干凝膠的部分優(yōu)選為凹槽，特別優(yōu)選處于基底的中 心位置。所述凹槽優(yōu)選為一圓柱形小孔。更優(yōu)選的，所述小孔的直徑為1?1〇_，深度優(yōu)選 為 0·5-10mm。
[0026] 所述高分子材料優(yōu)選高分子膜，所述高分子材料例如可為聚乙烯、聚苯乙烯或聚 氯乙烯。
[0027] 所述的至少部分透水的高分子材料優(yōu)選在高分子材料上設有一個或多個孔，更優(yōu) 選的，使用針在高分子材料上扎孔。
[0028] 進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的檢測器件，包括具有凹槽的基底、在所述凹槽內(nèi)裝有 本發(fā)明所述的干凝膠，且在凹槽上封裝有至少部分透水的高分子材料，所述高分子材料和/ 或基底為至少部分透明或半透明。
[0029] 本發(fā)明進一步提供一種用于檢測水相中待檢測物質的檢測器件的制備方法，包括 以下步驟：
[0030] (1)將本發(fā)明中所述的干凝膠填裝于基底中；
[0031] (2)將步驟（1)得到的填裝后的基底用高分子材料進行封裝，其中所述高分子材料 部分透水(優(yōu)選在高分子材料上設置一個或多個孔，例如用針扎孔)，其中所使用的高分子 材料和/或基底為基本上透明或半透明的。
[0032] 本發(fā)明還提供一種用于檢測水相中物質的器件的制備方法，包括以下步驟：
[0033] ( 1)將干凝膠填裝于基底中；
[0034] (2)將非水溶性熒光探針分子溶解于溶劑中，再將上述含有探針分子的溶液與干 凝膠混合，使其充分飽和吸收；
[0035] (3)將步驟（2)中的飽和吸收的凝膠蒸干液體，形成負載有熒光探針分子的干凝 膠；
[0036] (4)將步驟（3)中的裝填有干凝膠的基底用高分子材料進行封裝，其中所述高分子 材料部分透水(優(yōu)選在高分子材料上設置一個或多個孔，例如用針扎孔)，所使用的高分子 材料和/或基底為基本上透明或半透的。
[0037] 本發(fā)明進一步涉及使用所述的檢測器件檢測水相中待檢測物質的方法，包括以下 步驟：
[0038] (1)測量本發(fā)明所述的檢測器件的干凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜；
[0039] (2)將本發(fā)明所述的檢測器件浸泡于含有待檢測物質的水溶液中，待充分吸水后 取出；
[0040] (3)測量步驟（2)中充分吸水后的水凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜；
[0041] (4)通過比較步驟（1)和步驟（3)中得到的兩個發(fā)光光譜，可以確定水溶液中是否 含有待檢測物質，并且可以計算分析水溶液中待檢測物質的濃度。
[0042] 計算分析水溶液中待檢測物質的濃度的方法如下：本領域公知，物質發(fā)光強度的 大小與物質的量成正比，從上述步驟（1)和步驟（3)中得到的兩個發(fā)光光譜中可以獲得反 應前后熒光分子的發(fā)光強度以及熒光分子與待檢測物質反應得到的物質的發(fā)光強度，由于 吸附在干凝膠上的熒光分子的量是已知的，因此可以計算得到與熒光分子發(fā)生反應的待檢 測物質的量?；诎疾鄣捏w積可以計算出上述步驟（2)中吸附的含有待檢測物質的水溶液 的體積，由此可以計算得到含有待檢測物質的水溶液的濃度。
[0043] 將本發(fā)明所述的檢測器件浸泡于含有待檢測物質的水溶液中的時間可以基于干 凝膠的吸水時間來選擇，優(yōu)選為1?1000秒，更優(yōu)選1-60秒。
[0044] 本發(fā)明的用于水相中物質檢測器件由于采用干凝膠作為熒光分子的負載物以及 分散相，基于干凝膠的強吸水性能，可以迅速的使熒光探針與水相充分接觸，并且可以有效 吸附固定其表面的熒光探針分子使其在吸水后的水凝膠中呈現(xiàn)單分散的存在形式。采用 高分子材料包覆的方式可以有效的控制水凝膠的吸水體積從而可以進行定量分析水中待 檢測物質的含量。本發(fā)明的器件結構簡單，且可以使用非水溶性熒光探針用于單一水相體 系的檢測，對水相中待檢測物質的識別速度快，所需檢測時間非常短，僅使用最少15s的時 間，遠遠小于現(xiàn)有技術中的檢測時間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1 :本發(fā)明用于檢測水相中物質的檢測器件的結構示意圖。
[0046] 圖2 :含有BTBPA探針分子的水凝膠與不同濃度氟離子反應后的光譜圖，以及 BTHPA分子負載的水凝膠的光譜圖。
[0047] 附圖標記
[0048] 1.高分子透明膜；2.凹槽；3.干燥的水凝膠；4.基底。 具體實施方案
[0049] 實施例1
[0050] 檢測水溶液中的氟離子濃度（即單一水相中的氟離子濃度)，采用的熒光探針為一 種質子轉移類化合物的硅烷基化的衍生物（N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基）-4-(叔丁基二苯 硅氧基）苯基）乙酰胺）（BTBPA)。通過氟與硅氧鍵的特異反應識別水中的氟離子。
[0051] 用于水溶液中物質檢測的器件參見附圖1，其包括：基底4、裝填在凹槽2中的干凝 膠3、封裝高分子透明膜1。
[0052] (1)所使用的基底材料為鋁板，鋁板的厚度為2mm，鋁板的大小是一個1cm見方的 正方形。在錯板的正中心具有一個圓柱形小孔，小孔的直徑為2mm，體積為6mm 3 ;
[0053] (2)配置濃度為2X 1(Γ4摩爾/升的熒光探針分子BTBPA的甲醇溶液，取2微升甲 醇溶液與4mm3干凝膠聚乙烯吡咯烷酮（PVP)(溶脹比為1. 5)混合；
[0054] (3)將步驟（2)中飽和吸附的凝膠在0. 5大氣壓條件下蒸干液體；
[0055] (4)將步驟（3)得到的干凝膠填裝于基底的小孔內(nèi)并用高分子透明膜進行封裝，并 在膜表面用針扎孔；
[0056] (5)測量步驟（4)中封裝后器件的干凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜；
[0057] (6)將步驟（4)的封裝后器件浸泡于含有氟離子的水溶液中，待15s后取出；
[0058] (7)測量步驟（6)中充分吸水后的水凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜；
[0059] (8)通過比較步驟（5)和步驟（7)中得到的兩個發(fā)光光譜，可以計算分析水溶液中 氟離子的濃度。
[0060] 熒光探針分子BTBPA (通式I化合物)發(fā)光呈藍色，其與氟離子發(fā)生1:1反應，其中 硅氧鍵斷開，得到通式II化合物（BTHPA)，分子內(nèi)發(fā)生質子轉移，其發(fā)光呈綠色(見附圖2)。
[0061]

【權利要求】
1. 一種干凝膠，其特征在于，所述干凝膠負載有非水溶性熒光探針分子。
2. 如權利要求1所述的干凝膠，其中所述的干凝膠為天然的親水性高分子或合成的親 水性高分子，所述天然的親水性高分子包括多糖類(例如淀粉、纖維素、海藻酸、透明質酸， 殼聚糖、瓊脂糖等)、多肽類(例如膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)，所述合成的親水性高 分子包括聚乙烯、聚醇、聚丙烯酸、及他們的衍生物類(例如聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺)。
3. 權利要求1-2任一項所述的干凝膠的制備方法，包括以下步驟： (1)將非水溶性熒光探針分子溶解于溶劑中，再將上述含有探針分子的溶液與干凝膠 混合，使其充分飽和吸收； (2 )將步驟（1)中飽和吸收的凝膠蒸干液體，形成負載有非水溶性熒光探針分子的干凝 膠。
4. 權利要求1-2任一項所述的干凝膠的用途，其用于檢測水相中的待檢物質，所述待 檢測物質為能夠與所述非水溶性熒光探針分子發(fā)生反應的物質，例如金屬離子、非金屬離 子，小分子等等。
5. -種檢測器件，其特征在于，其中包括如權利要求1-2任一項所述的干凝膠。
6. 如權利要求5所述的檢測器件，其特征在于，所述檢測器件包括基底、權利要求1-2 任一項所述的干凝膠以及高分子材料，所述基底用于裝填權利要求1-2任一項所述的干凝 膠，所述高分子材料用于將所述的干凝膠封裝在所述基底中，所述高分子材料至少部分透 水，所述高分子材料和/或基底為至少部分透明或半透明。
7. 如權利要求6所述的檢測器件，所述基底材料為金屬、高分子材料、玻璃、石英，所述 高分子材料為聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，所述基底中用于裝填權利要求1-2任一項所述 的干凝膠的空間為凹槽或通孔。
8. 權利要求6-7任一項所述的檢測器件的制備方法，包括以下步驟： (1) 將權利要求1-2任一項所述的干凝膠填裝于基底中； (2) 將步驟（1)得到的填裝后的基底用高分子材料進行封裝，其中所述高分子材料部分 透水(優(yōu)選在高分子材料上設置一個或多個孔，例如用針扎孔)，其中所使用的高分子材料 和/或基底為基本上透明或半透明的； 或者包括以下步驟： (1) 將干凝膠填裝于基底中； (2) 將非水溶性熒光探針分子溶解于溶劑中，再將上述含有探針分子的溶液與干凝膠 混合，使其充分飽和吸收； (3) 將步驟（2)中飽和吸收的凝膠蒸干液體，形成負載有熒光探針分子的干凝膠； (4) 將步驟（3)中的裝填有干凝膠的基底用高分子材料進行封裝，所述高分子材料部分 透水(優(yōu)選在高分子材料上設置一個或多個孔，例如用針扎孔)，其中所使用的高分子材料 和/或基底為基本上透明或半透的。
9. 權利要求5-7任一項所述的檢測器件的用途，其用于檢測水相中的待檢物質。
10. -種使用如權利要求5-7任一項所述的檢測器件檢測水相中待檢物質的方法，包 括以下步驟： (1) 測量所述檢測器件中的干凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜； (2) 將所述的檢測器件浸泡于含有待檢測物質的水溶液中，充分吸水后取出； (3) 測量步驟（2)中充分吸水后的水凝膠表面熒光分子的發(fā)光光譜； (4) 通過比較步驟（1)和步驟（3)中得到的兩個發(fā)光光譜，可以確定水溶液中是否含有 待檢測物質，并且可以計算分析水溶液中待檢測物質的濃度。
【文檔編號】G01N21/64GK104062271SQ201310086591
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權日:2013年3月19日
【發(fā)明者】楊國強, 熊磊, 王雙青, 李沙瑜 申請人:中國科學院化學研究所