專(zhuān)利名稱(chēng)：一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，屬于納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫是許多工業(yè)過(guò)程的原材料，也是許多工業(yè)過(guò)程的中間產(chǎn)物，它同時(shí)也會(huì)在很多酶催化的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生，包括葡萄糖氧化酶、尿酸氧化酶、膽固醇氧化酶、乙醇氧化酶等。通過(guò)測(cè)定過(guò)氧化氫的濃度可間接測(cè)得各種目標(biāo)物質(zhì)(如葡萄糖、乙醇、尿酸等)的濃度(Kumar, Malhotraetal.2000; Yamalnoto, Ohgaruetal.2000),因而對(duì) H2O2 含量的測(cè)定在食品、臨床、藥物和環(huán)境分析中具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性強(qiáng)的過(guò)氧化氫檢測(cè)技術(shù)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。自中科院生物物理研究所閻錫蘊(yùn)研究小組首次提出了磁性氧化鐵納米粒子具有內(nèi)在的過(guò)氧化物模擬酶活性以來(lái)，納米粒子作為模擬酶的研究備受人們關(guān)注，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)V2O5納米線(xiàn)、Pt納米顆粒、AuiPt納米棒、Au 納米粒子、碳納米棒、氧化石墨烯、單壁碳納米管、CuO納米顆粒、FeTe納米棒等都具有過(guò)氧化物模擬酶活性，可以作為檢測(cè)過(guò)氧化氫的生物傳感器傳感材料。無(wú)機(jī)納米材料中的CO3O4納米材料，是一類(lèi)多功能型半導(dǎo)體材料,顯示獨(dú)特的電化學(xué)、磁性、催化和氣相傳感性質(zhì)。它還是一類(lèi)非常重要的多功能材料，是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，被廣泛應(yīng)用于顏料、有色玻璃、磁性材料、陶瓷、催化等方面。Co的氧化物是氧化還原反應(yīng)的良好催化劑。2012年I月，Mu以及他的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究表明Co3O4納米粒子表現(xiàn)出很好地過(guò)氧化物模擬酶催化活性，以其為傳感材料的傳感器在檢測(cè)過(guò)氧化氫時(shí)具有良好的實(shí)用性。但是單一的Co3O4納米粒子具有吸附性強(qiáng)、易團(tuán)聚、難回收的缺陷，同時(shí)其催化活性還有待進(jìn)一步的提高，以其為傳感材料的選擇性以及靈敏度也還有待于進(jìn)一步的提聞。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)四氧化三鈷納米粒子所存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝。其技術(shù)解決方案是:—步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝,其包括以下步驟:(I)選取四羧基苯基卟啉、水溶性的鈷鹽與氨水為原料，將四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A ；(2)用乙醇或乙醇和水組成的混合溶液將水溶性的鈷鹽溶解，形成溶液B ；(3)在溶液B的持續(xù)攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌10 15分鐘，形成深綠色均一懸浮液；(4)將懸浮液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于100 200°C下反應(yīng)I 12小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，然后經(jīng)洗滌和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子。
步驟(I)中:四羧基苯基卟啉與水溶性的鈷鹽的用量配比優(yōu)選為1: 20 I: 300，以重量份計(jì)。步驟(I)中:水溶性的鈷鹽中二價(jià)鈷離子與氨水中氨水分子的摩爾比優(yōu)選為
I: 2.1 1: 2.3，即添加稍過(guò)量的氨水。步驟(I)中:所述水溶性的鈷鹽優(yōu)選為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或草酸鈷。步驟(4)中:干燥溫度優(yōu)選為60 70°C。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、收率高、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)；采用該方法制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子具有純度高、粒徑均勻、尺寸小、活性好的優(yōu)點(diǎn)，以其為傳感材料的比色生物傳感器在檢測(cè)過(guò)氧化氫時(shí)具有簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。


圖1是實(shí)施例1制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的X射線(xiàn)衍射圖；圖2是實(shí)施例1制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的透射電鏡圖；圖3是實(shí)施例1制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子與四羧基苯基卟啉的紅外對(duì)照?qǐng)D。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1稱(chēng)取2mg四羧基苯基卩卜啉置于燒杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。稱(chēng)取0.0015mol硝酸鈷置于另一燒杯中，加入5ml 二次蒸餾水以及
7.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，形成深綠色均一懸浮液。然后將懸浮液轉(zhuǎn)入25ml的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150°C條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，于60°C下干燥6小時(shí)得產(chǎn)品。卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為96.2%。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1至圖3所示。從圖1中可以看出，圖譜中峰都對(duì)應(yīng)于四氧化三鈷的衍射峰，由此證明所得產(chǎn)品為四氧化三鈷；從圖2所示的透射電鏡照片中可以看出所得產(chǎn)品為納米粒子，納米粒子的尺寸約為IOnm ;圖3示出所得產(chǎn)品與四羧基苯基卟啉的紅外對(duì)照?qǐng)D，其中A為四羧基苯基卟啉的紅外譜圖，其在1700CHT1處有明顯的羧基特征峰，B為卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子產(chǎn)品的紅外譜圖，其在1640CHT1處有特征峰，較原1700CHT1處的特征峰有所偏移，而單純的四氧化三鈷在1700CHT1附近并沒(méi)有特征峰，由此可證明卟啉的羧基與金屬鈷之間存在配位作用，所得產(chǎn)品為卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子。實(shí)施例2稱(chēng)取2mg四羧基苯基卩卜啉置于燒杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。稱(chēng)取0.0015mol乙酸鈷置于另一燒杯中，加入5ml 二次蒸餾水以及
7.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，形成深綠色均一懸浮液。然后將懸浮液轉(zhuǎn)入25ml的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150°C條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，于60°C下干燥6小時(shí)得產(chǎn)品。卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為95.3%。實(shí)施例3稱(chēng)取2mg四羧基苯基卩卜啉置于燒杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。稱(chēng)取0.0015mol硝酸鈷置于另一燒杯中，加入12.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，形成深綠色均一懸浮液。然后將懸浮液轉(zhuǎn)入25ml的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，于60°C下干燥6小時(shí)得產(chǎn)品。卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子產(chǎn)品純度為100%，收率為93.8%。在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，還需要對(duì)本發(fā)明進(jìn)行如下說(shuō)明。上述實(shí)施例1 3中所用原料四羧基苯基卟啉可采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，也可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到。上述實(shí)施例中使用的水溶性鈷鹽也可替換為氯化鈷或硫酸鈷等。上述實(shí)施例中，懸浮液置于反應(yīng)釜中后，反應(yīng)溫度還可設(shè)為120°C、140 °C、160 °C、180°C等，在上述溫度條件下，反應(yīng)時(shí)間最短設(shè)為I小時(shí)即可制得純度高、粒徑均勻的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子，當(dāng)然反應(yīng)時(shí)間也可適當(dāng)延長(zhǎng)，如設(shè)為2小時(shí)、4小時(shí)等，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)粒子形貌的影響較小。上述實(shí)施例中溶解水溶性鈷鹽的溶劑選用乙醇或乙醇與水的混合溶液，相應(yīng)制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子純度高、粒徑均勻；但如果溶解水溶性鈷鹽的溶劑僅選用水，則制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的純度較低、粒徑大小不一，效果不好。另外，氨水的添加量 應(yīng)以稍過(guò)量為宜，從而可使水溶性的鈷鹽完全反應(yīng)生成氫氧化鈷。模擬酶活性比色測(cè)試:1.稱(chēng)取實(shí)施例1所制備的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子2.8mg溶于IOml 二次蒸餾水中，超聲條件下使其分散均勻，制得溶液A ;2.稱(chēng)取1.20Img的TMB (3，3’，5，5’ _四甲基聯(lián)苯胺)溶于IOml 二次蒸餾水中，配制為摩爾濃度為0.5mmol Γ1的溶液B ；3.量取0.24ml的30%的過(guò)氧化氫定容為10ml，配制成0.25mol L—1的溶液C ；4.配制pH=5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液D ；a:用移液器量取 1400 μ I D+200 μ I Α+200 μ I C+200 μ I B 置于 5ml 的比色皿中；b:用移液器量取1600 μ I D+200 μ I Α+200 μ I B置于5ml的比色皿中；c:用移液器量取1600 μ I D+200 μ I C+200 μ I B置于5ml的比色皿中；d:用移液器量取1800 μ I D+200 μ I A置于5ml的比色皿中；e:用移液器量取1800 μ I D+200 μ I B置于5ml的比色皿中；在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，觀察發(fā)現(xiàn):一分鐘后a比色皿中的液體顯示明顯的藍(lán)色，而b、C、d和e比色皿中的液體顏色無(wú)變化；十分鐘后b比色皿中的液體才會(huì)顯現(xiàn)輕微的顏色變化，顏色很淺；幾小時(shí)后C、e比色皿中的液體會(huì)顯現(xiàn)輕微的顏色變化；d比色皿中的液體顏色始終無(wú)變化。結(jié)果分析=H2O2能氧TMB顯示明顯的藍(lán)色，由上述實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果可以看出，相比于c中未加卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子，a中加入卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子后，H2O2與TMB的反應(yīng)顏色變化更快，說(shuō)明本發(fā)明所制備的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子確實(shí)起到了很好的催化效果， 可用作過(guò)氧化物酶的模擬酶。
權(quán)利要求
1.一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)選取四羧基苯基卟啉、水溶性的鈷鹽與氨水為原料，將四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A ; (2)用乙醇或乙醇和水組成的混合溶液將水溶性的鈷鹽溶解，形成溶液B; (3)在溶液B的持續(xù)攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌10 15分鐘,形成深綠色均一懸浮液； (4)將懸浮液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于100 200°C下反應(yīng)I 12小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，然后經(jīng)洗滌和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其特征在于步驟(I)中:四羧基苯基卟啉與水溶性的鈷鹽的用量配比為1: 20 1: 300，以重量份計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其特征在于步驟(I)中:水溶性的鈷鹽中二價(jià)鈷離子與氨水中氨水分子的摩爾比為1: 2.1 1: 2.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其特征在于步驟(I)中:所述水溶性的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或草酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其特征在于步驟(4)中:干燥溫度 為60 70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一步法合成卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子的工藝，其選取四羧基苯基卟啉、水溶性的鈷鹽與氨水為原料，將四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A；用乙醇和水組成的混合溶液將水溶性的鈷鹽溶解，形成溶液B；在溶液B的攪拌條件下，將深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后繼續(xù)攪拌，形成深綠色均一懸浮液；將懸浮液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于100～200℃下反應(yīng)1～12小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，然后經(jīng)洗滌和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)；所制得的卟啉功能化的四氧化三鈷納米粒子具有純度高、粒徑均勻、活性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/78GK103159771SQ20131010583
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者劉青云, 朱仁仁, 李慧, 楊艷亭, 賈慶巖 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)