專利名稱：獲取單個微米顆粒大冷速下凝固組織的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲取單個微米顆粒大冷速凝固組織的新方法，屬于金屬材料快速凝固領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
快速凝固技術(shù)指的是在比常規(guī)工藝過程中快得多的冷卻速度下(可達(dá)IO4-1O9K/
S)，金屬或合金以極大速度從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程，經(jīng)過快速凝固的合金，會表現(xiàn)出一系列獨特的組織和結(jié)構(gòu)性能，主要表現(xiàn)在以下幾方面:
1.擴(kuò)大固熔極限；
2.細(xì)化晶粒；
3.減少偏析甚至無偏析；
4.形成亞穩(wěn)相甚至非晶組織；
5.高的點缺陷密度。因此，快速凝固技術(shù)既是一種改進(jìn)現(xiàn)有材料性能的有效生產(chǎn)工藝又是一種開發(fā)新材料的研究手段，在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中具有重要的地位。目前，常用的快速凝固手段主要有氣槍法、旋鑄法、霧化法、激光或電子束表面熔凝技術(shù)等。這些技術(shù)優(yōu)劣各異，適用于不同的材料和制備目的。但是這些方法有一個共同的缺點難以克服:無法實現(xiàn)冷卻速度的精確控制和測量，只能根據(jù)經(jīng)驗或理論計算得到其大致的冷卻速度。普通的差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)以及差熱分析儀(Differential ThermalAnalyzer, DTA)最大冷卻速度僅為每分鐘數(shù)百K,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足快速凝固的冷卻速度要求。微小液滴凝固是指利用金屬微納米液滴的尺寸效應(yīng)實現(xiàn)大過冷狀態(tài)下的快速凝固，從而獲得超細(xì)晶組織并對其凝固特性進(jìn)行研究。借助于納米量熱技術(shù)所開發(fā)的快速掃描量熱儀(Fast Scanning Calorimetry, FSC)已經(jīng)實現(xiàn)了單個微米顆粒的凝固特性研究。該設(shè)備靈敏度高(小于InJ/K)，可以采集到熱量的微小變化，適合微米顆粒的熱分析。其加熱冷卻速度范圍廣(1K/s-106K/s)，實現(xiàn)了原位大冷速的精確控制和測量。FSC的數(shù)據(jù)采集頻率高(100萬點/秒)，信息豐富。同時，該設(shè)備所用的傳感器設(shè)計特殊，可以排除凝固過程中微滴形狀對凝固特性的影響，這樣就可以研究冷卻速度凝固行為的獨立影響。但是，利用FSC進(jìn)行的凝固研究局限在熱分析領(lǐng)域，目前還尚未建立可控大冷速與凝固組織的關(guān)系。主要原因是FSC所用試樣處于微米級別，難以利用常規(guī)方法進(jìn)行組織觀察。聚焦離子束(Focused 1n Beam, FIB)是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種微細(xì)加工技術(shù)。液態(tài)金屬離子源產(chǎn)生的離子束經(jīng)加速、會聚后會形成束斑直徑達(dá)納米級別、能量非常高的離子束，高能離子束轟擊樣品時對表面原子進(jìn)行剝離，可以實現(xiàn)微納米級別的精細(xì)加工，特別適合制備常規(guī)方法無法獲取的透射電鏡樣品。FIB設(shè)備的種種優(yōu)勢使得觀察FSC試樣的顯微組織成為了可能。高分辨透射電鏡(High Resolution Transmission ElectronMicroscopy, HRTEM)是形貌觀察和組織表征的常用手段。因此，綜合FSC的原位大冷速、FIB的微納米加工以及HRTEM的微區(qū)分析可以根本上解決可控大冷速下組織觀察的難題。
本發(fā)明申請人采用快速掃描量熱儀+聚焦粒子束(Fast Scanning Calorimetry+ Focused 1n Beam)作為關(guān)鍵詞在美國的《工程文摘索引》(EI)、Sciencedirect科技論文數(shù)據(jù)庫、ISI Web of Science等國外科技數(shù)據(jù)庫、我國的《中國期刊網(wǎng)》和《維普中文期刊數(shù)據(jù)庫》等科技文獻(xiàn)索引，均沒有查到完全相關(guān)文獻(xiàn)。申請人還檢索了美國專利商標(biāo)局(USPTO)、歐洲專利局(EPO)、世界知識產(chǎn)權(quán)組織(WIPO)、《中國專利信息網(wǎng)》以及《中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索》也沒有發(fā)現(xiàn)同類專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種單個微米顆粒原位大冷速組織觀察的新方法。更具體的說，本發(fā)明的目的是利用快速掃描量熱儀對單個微米顆粒進(jìn)行原位大冷速冷卻，然后利用聚焦離子束對其進(jìn)行精細(xì)加工，制備符合要求的透射電鏡試樣，利用高分辨透射電鏡對其組織進(jìn)行表征。在試樣加工過程中還可以利用聚焦離子束設(shè)備自帶的掃描電鏡對其組織進(jìn)行觀察。其具體的操作步驟如下:
1.選取適合于快速掃描量熱儀的低熔點(小于770K)金屬材料，利用自耗電極直流電弧法(Consumable-electrode Direct Current Arc, CDCA)制備出 38 μ m 以下的金屬顆粒;
2.根據(jù)實際需要選擇合適的傳感器，用柔軟的細(xì)銅絲蘸取少量硅油涂抹到傳感器的測試區(qū)域，以增大熱接觸面積；
3.在體視顯微鏡下挑選出表面光滑、圓整的金屬顆粒作為實驗材料，盡量減少尺寸變化給凝固過程帶來的影響。利用細(xì)銅絲將測試所用的金屬顆粒精確放置于薄膜傳感器測試區(qū)域中心部位；
4.設(shè)定溫度程序，在快速掃描量熱儀上將材料加熱至熔化，并根據(jù)實際條件調(diào)節(jié)比例積分微分(Proportion Integration Differentiation, PID)電路參數(shù)，獲得盡可能大的冷卻速度(至少lOOOOK/s以上)。如有必要，可以在液氮環(huán)境中進(jìn)行測試，可進(jìn)一步提高可獲得的最大冷卻速度。5.將最大冷速處理過的試樣放置到FIB樣品臺上，制備透射電鏡樣品。在此過程中通過掃描電鏡對其加工過程進(jìn)行記錄，并對其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的觀察。6.將加工完成的樣品放置到高分辨透射電鏡下進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)方面的表征。所述的獲取單個微米顆粒大冷速凝固組織的方法，金屬體系的熔點低于770K，顆粒尺寸在38 μ m以下(大于400目)。所述FSC為University of Rostock生產(chǎn)的Spark III型快速掃描量熱儀。所述傳感器為Xensor Integration公司制造的Xen 39395型薄膜傳感器,此類型傳感器主要由支架、熱電偶、加熱條、導(dǎo)線等部分組成，芯片尺寸為3.3mmX2.5mmX0.3mm。在傳感器的表面覆蓋有厚度僅為500nm的非晶SiN薄膜，其獨特的設(shè)計結(jié)構(gòu)非常適合大冷速的獲取。該型傳感器的測試區(qū)域為60 μ mX 70 μ m，6個高靈敏性熱電偶位于加熱區(qū)域中心，形成測量熱電偶堆。2個加熱條位于熱電堆的兩側(cè)。熱電偶熱端覆蓋有鋁導(dǎo)線，理論實驗溫度不超過933K，實際使用溫度一般不超過770K。此類傳感器加熱區(qū)域中心部位溫度均勻，可保證整個區(qū)域內(nèi)的試樣均勻受熱或冷卻。所述的FIB為FEI公司生產(chǎn)的600i雙束型聚焦離子束，電子束流可在IpA至65nA之間變化，非常適合微米試樣的精細(xì)加工。所述的HRTEM為日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2010F型高分辨透射電鏡，最大放大倍數(shù)為150萬倍，點分辨率可達(dá)0.24nm，可以滿足微滴凝固組織表征的要求。所述低熔點材料為In、Sn、Sn3.5Ag (wt.%)等熔點小于770K的金屬或合金，對于某些低熔點的非晶材料也能進(jìn)行相應(yīng)的測試。由于傳感器的設(shè)計特殊，只能采用數(shù)十微米左右的試樣進(jìn)行測試，因此在FSC測試前需將大塊材料制備成微米顆粒。該發(fā)明的有益效果是，實現(xiàn)了原位大冷速的精確控制，克服了霧化、旋淬等傳統(tǒng)凝固技術(shù)難以直接獲取冷卻速度以及對其精確控制的缺點。同時，該發(fā)明可以對原位大冷速凝固組織進(jìn)行直觀的觀察和表征，并進(jìn)一步建立實際大冷速與凝固組織、結(jié)構(gòu)的具體關(guān)系，對于研究快速凝固技術(shù)、深過冷以及晶粒細(xì)化機(jī)理具有重要的作用。


圖1為液滴測試示意圖，所用傳感器型號為Xen 39395。微滴材料為Sn3.5Ag (wt.%)，其直徑9.6 μ m。圖2為利用FSC獲取的Sn3.5Ag熱分析曲線，插圖為其加熱和冷卻速度曲線。熱分析過程的掃描程序為:以2000K/S的速度將微滴從210K加熱到620K，保溫0.1s使試樣的溫度和成分均勻，隨后以15000K/S的冷卻速度降溫至210K。從插圖中可以看到，無論是加熱還是冷卻過程，其速度都保持穩(wěn)定，從而實現(xiàn)了大冷速的精確測量及控制。圖3為FIB加工過程照片。圖3 (a)為FSC高速冷速后的Sn3.5Ag微滴形貌。圖中凹陷區(qū)域為熱電偶與微滴的接觸區(qū)域。圖3(b)為微滴的截面圖，從圖中已經(jīng)可以看到有析出相出現(xiàn)。圖3(c)為試樣的最終加工照片。經(jīng)過進(jìn)一步的減薄后就可以在高分辨透射電鏡下進(jìn)行組織觀察。圖4為試樣的凝固組織圖。圖4(a)為試樣的明場相，淺色部分為基體，上面分布著深色的納米析出相。圖4(b)為同一區(qū)域的暗場像，亮白色部分為其析出相。
具體實施例方式下面以Sn3.5Ag微滴為例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1.從⑶CA法制備的Sn3.5Ag微滴中選取一個表面光滑、形狀圓整的微米級液滴；
2.根據(jù)實際需要選擇合適的傳感器，此處使用的傳感器型號為Xen39395，用柔軟的細(xì)銅絲蘸取少量硅油涂抹到傳感器的測試區(qū)域，以增大熱接觸面積；
3.在光學(xué)顯微鏡下，將試樣精確放置到測試區(qū)域中心并通過金相顯微鏡測量其直徑大約為9.6 μ m。4.將含有試樣的傳感器放置到FSC設(shè)備上進(jìn)行測試。爐溫設(shè)置為100K，起始溫度為210K，以2000K/S的速度加熱試樣至620K保溫。隨后以15000K/s的冷卻速度降溫至210K。為獲得低溫，此步驟需要利用液氮冷卻。5.將高速冷卻的試樣放置到聚焦離子束設(shè)備上加工，做成符合要求的透射電鏡試樣。Sn3.5Ag硬度較低，操作過程中需采用微小電流盡量減小離子束對試樣造成的損傷。
6.將加工好的試樣放置在高分辨透射電鏡下對凝固組織進(jìn)行表征，即可獲得大冷速下單個微滴的凝固組織。
權(quán)利要求
1.一種獲取單個微米顆粒大冷速下凝固組織的方法，其特征在于該方法具有以下步驟: a.選取適合于快速掃描量熱儀的低熔點金屬材料，利用自耗電極直流電弧法制備出微米級金屬顆粒； b.選擇合適的傳感器，用柔軟的細(xì)銅絲蘸取少量硅油涂抹到傳感器的測試區(qū)域，以增大熱接觸面積； c.在光學(xué)顯微鏡下挑選出表面光滑、圓整的單個金屬微滴并利用細(xì)銅絲將測試其精確放置于薄膜傳感器測試區(qū)域中心部位； d.設(shè)定溫度程序，并根據(jù)實際條件調(diào)節(jié)PID控制電路參數(shù)，獲得盡可能大的冷卻速度；在液氮或常溫條件下測試； e.將高速冷卻的試樣仔細(xì)放置到聚焦離子束樣品臺上，進(jìn)行精細(xì)加工，以制備透射電鏡樣品；在此過程中通過掃描電鏡對其加工過程進(jìn)行記錄，并對其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的觀察； f.將加工完成的樣品放置到高分辨透射電鏡下進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)方面的表征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲取單個微米顆粒大冷速凝固組織的方法，其特征在于金屬體系的熔點低于770K，顆粒尺寸在38 μ m以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種獲取單個微米顆粒大冷速下凝固組織的新方法。該方法的特點是適用于熔點小于770K、尺寸在微米級別的單個金屬顆粒。在體視顯微鏡下選擇38μm以下、表面光滑圓整的金屬微滴，放置到傳感器的測試區(qū)域，并利用金相顯微鏡確定其尺寸；設(shè)定溫度程序在快速掃描量熱儀上將材料加熱至熔化，調(diào)節(jié)比例積分微分控制電路參數(shù)，獲得盡可能大的冷卻速度(至少10000K/s以上)；用聚焦離子束將最大冷速處理過的試樣進(jìn)行精細(xì)加工，制備透射電鏡試樣，并記錄其加工過程；將透射電鏡試樣放置到高分辨透射電鏡下進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)方面的表征。該發(fā)明實現(xiàn)了極小尺寸金屬微滴的大冷速的精確控制及組織觀察的有機(jī)結(jié)合。
文檔編號G01N1/42GK103207108SQ201310119368
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者趙炳戈, 高玉來, 李林昉, 翟啟杰 申請人:上海大學(xué)