專利名稱：原位衍生分散液相微萃取檢測紡織品中酚類抗菌劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于產(chǎn)品安全與檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑的方法
背景技術(shù)：
含氯苯酚類化合物(五氯苯酚PCP、四氯苯酚TeCP、三氯苯酚TCP等)及鄰苯基苯酚(OPP)常用作殺菌劑和防腐劑，其在皮革和紡織品中的殘留問題備受關(guān)注。隨著有關(guān)毒性及毒理研究的不斷深入，相關(guān)法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)對其在紡織品中的殘留限量不斷修正。目前，國內(nèi)外測定含氯酚、鄰苯基苯酚的前處理方法主要是經(jīng)超生萃取，索氏提取或加速溶劑萃取，利用高效液相色譜測定，或經(jīng)衍生化后GC/MS測定。如國際標(biāo)準(zhǔn)委員會制定IS017070:2006《皮革中五氯苯酚含量檢測方法》，國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T18414.2-2006 (紡織品含氯苯酚的測定第2部分:氣相色譜法》等。上述方法存在不能同時檢測各種含氯酚與鄰苯基苯酚含量，且前處理檢測流程時間長，需耗用大量有機(jī)溶劑等問題。樣品前處理是整個分析過程中最重要的一環(huán)。發(fā)展省時高效、有機(jī)溶劑耗用量少的樣品前處理新技術(shù)一直是分析化學(xué)研究的一個熱點(diǎn)領(lǐng)域。為節(jié)省時間，減輕勞動強(qiáng)度，減少樣品用量，實現(xiàn)樣品前處理的自動化、在線化，以及盡量減少有機(jī)溶劑的使用，近年來發(fā)展起來了多種新型樣品前處理技術(shù)，例如固相萃取(SPE)、分子印跡技術(shù)(MIT)、固相微萃取(SPME)、懸滴微萃取(SDME)、基于中空纖維的液相微萃取(HF-LPME)等。分散液相微萃取首先在樣品溶液中加人數(shù)十微升萃取劑和一定體積分散劑，混合液經(jīng)輕輕振蕩后即形成一個水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，再經(jīng)離心分層，用微量進(jìn)樣器取出萃取劑就直接進(jìn)樣 分析。該方法集采樣、萃取和濃縮于一體，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染的問題，是一種操作簡單、快速、成本低、富集效率高且對環(huán)境友好的樣品前處理新技術(shù)，在痕量分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。DLLME技術(shù)比較適合處理簡單基質(zhì)的樣品，所以在水樣分析中應(yīng)用較多，將DLLME應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的前處理還處于探索階段，但也取得了滿意的結(jié)果。目前，DLLME技術(shù)在紡織品中有害物質(zhì)殘留分析方面的應(yīng)用研究非常少。本發(fā)明因此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種集采樣、萃取和濃縮于一體，操作簡單、快速、成本低、對環(huán)境友好且富集效率高的方法，實現(xiàn)對紡織品中酚類抗菌劑的檢測，解決現(xiàn)有技術(shù)中處理檢測流程時間長，需耗用大量有機(jī)溶劑，不能同時檢測各種含氯酚與鄰苯基苯酚等問題。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟:(I)樣品分析:以待測紡織品為試樣,剪成0.5cmX0.5cm大小，加入碳酸鉀溶液進(jìn)行萃取，濾液合并后定容作為待測樣液；準(zhǔn)確移取待測樣液，加入衍生-萃取試劑進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，移取下層有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析檢測；( 2 )空白分析:以蒸餾水為空白對照，按照步驟(I)進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取操作，氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，作為樣品空白；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別按照步驟(I)進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，移取有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的色譜峰面積響應(yīng)值對濃度的線性關(guān)系即標(biāo)準(zhǔn)曲線.
(4)定性和定量:通過保留時間和特征離子對酚類抗菌劑分別進(jìn)行定性；步驟(I)得到的樣品測定值扣除空白后對照校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到樣品中酚類抗菌劑的含量。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中萃取采用的試樣的質(zhì)量為1.0g，粉碎后加入的萃取劑為0.15mol/L的K2CO3溶液，萃取條件是:1.0g樣品中加20mL0.15mol/L碳酸鉀溶液室溫下超聲提取20min，過濾，重復(fù)操作一次，殘留物再用IOmL0.15mol/L碳酸鉀溶液清洗。濾液合并于50mL容量瓶中并定容。優(yōu)選的，所述方 法步驟(I)中準(zhǔn)確移取5mL待測樣液進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中衍生劑是0.1mL乙酸酐，分散液相微萃取體系是四氯化碳_異丙醇(0.2mL-0.6mL)0優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中原位衍生-分散液相微萃取過程是:準(zhǔn)確移取5.0mL樣品溶液于尖底IOmL離心管，將含有0.1mL乙酸酐(衍生劑)和0.2mL四氯化碳(萃取劑)與
0.6mL的異丙醇(分散劑)的混合溶液快速注入到溶液中，混勻2min,超聲3min,在4000r/min下離心3min,取下層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中蒸餾水體積為5mL。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中標(biāo)準(zhǔn)系列溶液為2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6_四氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酚、鄰苯基苯酚的混合溶液，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分濃度相同，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中從低到高各組分濃度依次為:0.001mg/L、
0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。優(yōu)選的，所述方法步驟中氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MSD)分析時的條件為:色譜柱:DB-5MS 毛細(xì)管柱(30mX 0.25mmX 0.25 μ m)。色譜柱溫度:初溫 60°C保持 2min，以 15°C /min升至150°C保持3min，再以8°C /min升至190°C保持2min，再以30°C /min升至280°C保持2min。進(jìn)樣口溫度:270°C ;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280°C ;離子源溫度:230°C ;載氣:氦氣，純度>99.999% (體積分?jǐn)?shù))，流速1.0mL/min ;進(jìn)樣量:1.0 μ L ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；電離方式:電子轟擊離子源(EI);質(zhì)量掃描范圍:50-350amu ;全掃描模式&選擇離子監(jiān)測；電離能量:70eV ;電子倍增器電壓:1.4kV ;溶劑延遲:5.0min0優(yōu)選的，所述方法步驟中紡織品樣品選自含有棉、麻、真絲、毛、粘膠、錦綸、滌綸纖維的一種或兩種以上的混合纖維的紡織品。優(yōu)選的，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液為2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6_四氯苯酚、2，3，4，5_四氯苯酚、2，3,4, 6-四氯苯酚、五氯苯酚、鄰苯基苯酚的混合溶液，且各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酚、鄰苯基苯酌的濃度依次分別為:0.001mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。衍生化是一種利用化學(xué)變換把化合物轉(zhuǎn)化成類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。一般來說，樣品的衍生化的作用主要是把難于分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì)，便于量化和分離。TCP、TeCP和PCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上含有3 5個氯原子和I個羥基，OPP苯環(huán)上含有I個羥基和一個苯基。羥基的存在，使分子的極性增強(qiáng)，不利于色譜分離。因此，本發(fā)明采用乙?；ǎ磳CP、TeCP、PCP和OPP轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的乙酸酯，再進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MSD)分析。乙?；幚砟芙档驮肿又辛u基的極性，減少色譜分離時峰的拖尾，并提高其揮發(fā)性，從而改善色譜性能。本發(fā)明將分散液液微萃取技術(shù)應(yīng)用于樣品前處理，建立了原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(DLLME-GC/MS)快速分析紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚的新方法，并通過該方法進(jìn)行檢測紡織品中酚類抗菌劑殘留。本發(fā)明進(jìn)行紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚檢測的方法原理是樣品經(jīng)合適的溶劑提取后利用原位衍生-分散液相微萃取實現(xiàn)采樣、萃取和濃縮，再藉由氣相色譜-質(zhì)譜定性和定量分析，該方法操作簡單、快速、成本低、對環(huán)境友好且富集效率高。本發(fā)明中紡織品中多種酚類抗菌劑的檢測方法，包括樣品的預(yù)處理方法、原位衍生-分散液相微萃取方法和目標(biāo)物的檢出方法。本發(fā)明檢測方法具體可以按照如下步驟進(jìn)行:(I)將布料剪成0.5cmX0.5cm大小，稱取Ig樣品(精確至0.0lg),力口20mL0.15mol/L碳酸鉀溶液室溫下超聲提取20min，過濾，重復(fù)操作一次，殘留物再用IOmL0.15mol/L碳酸鉀溶液清洗。濾液合并于50mL容量瓶中并定容。(2)準(zhǔn)確移取5.0mL樣品溶液于尖底IOmL離心管，將含有0.1mL乙酸酐(衍生劑)和0.2mL四氯化碳(萃取劑)與0.6mL的異丙醇(分散劑)的混合溶液快速注入到溶液中，混勻2min,超聲3min,在4000r/min下離心3min,取下層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。同時取蒸餾水按上述程序操作，以此作為樣品空白。對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中目標(biāo)化合物的含量。(3)校準(zhǔn)曲線的繪制:由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，溶液中各組分濃度分別為:0.001mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。分別按照步驟(I)進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，移取有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的色譜峰面積響應(yīng)值對濃度的線性關(guān)系即標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測定值扣除空白后對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中目標(biāo)化合物的含量。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中標(biāo)準(zhǔn)系列溶液為5種含氯酚和鄰苯基苯酚的混合溶液，溶液中各組分濃度分別為:0.001mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。方法中，設(shè)定氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MSD)分析時的條件為:色譜柱:DB_5MS毛細(xì)管柱(30mX0.25mmX0.25 μ m)。色譜柱溫度:初溫 60°C保持 2min，以 15°C /min 升至 150°C保持3min,再以8°C /min升至19CTC保持2min,再以30°C /min升至28CTC保持2min。進(jìn)樣口溫度:270°C;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280°C;離子源溫度:230°C;載氣:氦氣，純度>99.999%(體積分?jǐn)?shù))，流速1.0mL/min ;進(jìn)樣量:1.0μ L ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；電離方式:電子轟擊離子源(EI);質(zhì)量掃描范圍:50-350amu ;全掃描模式&選擇離子監(jiān)測；電離能量:70eV ;電子倍增器電壓:1.4kV ;溶劑延遲:5.0min。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明是紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚的檢測方法，建立了原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑的檢測技術(shù)程序，目標(biāo)化合物經(jīng)提取-原位衍生-分散液相微萃取后，藉由氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析，可適用于服裝、纖維填料、紗線、服裝材料和家庭裝飾產(chǎn)品等各類紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚的同時測定。該發(fā)明具有方法操作簡單、快速、成本低、對環(huán)境友好且富集效率高等突出優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:圖1為目標(biāo)物2，4，6-TCP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；圖2為目標(biāo)物OPP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；圖3為目標(biāo)物2，3，5，6-TeCP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；圖4為目標(biāo)物2，3，4，6-TeCP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；圖5為目標(biāo)物2，3，4，5-TeCP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；

圖6為目標(biāo)物PCP色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.0Ol 0.lmg/L)；圖7為基質(zhì)加標(biāo)(棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯，0.lmg/L)的總離子流圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。實施例原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑I材料和方法1.1.儀器與試劑:氣相色譜-質(zhì)譜儀(6890A/5975C，Agilent,美國)，DB-5MS毛細(xì)管柱(30mX0.25mmX0.25 μ m) ；BUCHI R-215 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，配循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(BuehiJi^i);KQ5200DE型超聲波清洗器(昆山超聲波有限公司)；MettlerAL204分析天平(梅特勒_托利多，上海)。2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酹、鄰苯基苯酹(Dr.Ehrenstorfer,德國)；二氯甲燒、三氯甲燒、四氯化碳、氯苯、甲醇、乙腈、丙酮、異丙醇(均為色譜純);乙酸酐、碳酸鉀(均為分析純);水為高純水。棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯。1.2.儀器條件設(shè)定儀器分析條件:色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱(30m X 0.25mm X 0.25 μ m)。色譜柱溫度:初溫60°C保持2min，以15°C /min升至150°C保持3min，再以8°C /min升至190°C保持2min，再以30°C /min升至280°C保持2min。進(jìn)樣口溫度:270°C ;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280°C ;離子源溫度:230°C ;載氣:氦氣，純度>99.999% (體積分?jǐn)?shù))，流速1.0mL/min ；進(jìn)樣量:1.ομ L ;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；電離方式:電子轟擊離子源(EI);質(zhì)量掃描范圍:50-350amu ;全掃描模式&選擇離子監(jiān)測；電離能量:70eV ;電子倍增器電壓:1.4kV ;溶劑延遲:5.0min。1.3.分析測定提取:將布料剪成0.5cmX0.5cm大小，稱取Ig樣品(精確至0.0lg)，加20mL0.15mol/L碳酸鉀溶液室溫下超聲提取20min，過濾，重復(fù)操作一次，殘留物再用IOmL0.15mol/L碳酸鉀溶液清洗。濾液合并于50mL容量瓶中并定容。衍生和提取:準(zhǔn)確移取5.0mL樣品溶液于尖底IOmL離心管，將含有0.1mL乙酸酐(衍生劑)和0.2mL四氯化碳(萃取劑)與0.6mL的異丙醇(分散劑)的混合溶液快速注入到溶液中，混勻2min，超聲3min，在4000r/min下離心3min，取下層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。同時取蒸餾水按上述相同程序操作，以此作為樣品空白。校準(zhǔn)曲線的繪制:由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液為2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酚、鄰苯基苯酚的混合溶液，且各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的濃度依次分別為:0.001mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。分別進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，移取有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的色譜峰面積響應(yīng)值對濃度的線性關(guān)系即標(biāo)準(zhǔn)曲線。見圖1 6所示為目標(biāo)物色譜峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.001 0.lmg/L);其中圖1為2，4，6-TCP的標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖2為OPP的標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖3為2，3，5，6-TeCP標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖4為2，3，4，6-TeCP標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖5為2，3，4，5-TeCP標(biāo)準(zhǔn)曲線；圖6為PCP標(biāo)準(zhǔn) 曲線。2.結(jié)果與討論2.1.萃取體系的選擇及優(yōu)化在0.lmol/L的碳酸鉀溶液中進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.05mg/L，取加標(biāo)溶液5mL進(jìn)行條件優(yōu)化。2.1.1萃取劑選擇分別以0.2mL密度大于水且不溶于水的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯為萃取劑，以0.SmL異丙醇作為分散劑，測定不同條件下目標(biāo)物響應(yīng)值(峰面積)。結(jié)果表明，以四氯化碳作為萃取劑時，各組分的萃取效率都能高于其他三種萃取劑，且在氣相色譜檢測中，四氯化碳也不干擾待測組分的測定，故選用四氯化碳為本實驗的萃取劑。2.1.2萃取劑用量實驗考察了四氯化碳的用量為0.05、0.1,0.15、0.2、0.25、0.3mL時對提取效率的影響(以0.SmL異丙醇作為分散劑)。結(jié)果表明，萃取劑用量越少，目標(biāo)物的響應(yīng)值越高，但萃取劑用量低于0.2mL時，下層有機(jī)相較少，難于轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣品內(nèi)插管。因此，實驗選擇萃取劑用量為0.2mL。2.1.3分散劑選擇以0.2mL四氯化碳為萃取劑，考察甲醇、乙腈、丙酮、異丙醇四種分散劑(加入量為
0.8mL)對目標(biāo)物提取效率的影響。實驗結(jié)果顯示，用異丙醇作分散劑對各組分的萃取效率均高于甲醇、丙酮和乙腈。本實驗選擇異丙醇為分散劑。2.1.4分散劑用量
分散劑的體積影響萃取劑在溶液中的分散程度，從而影響目標(biāo)化合物的提取效率。實驗考察了在0.2mL四氯化碳中分別加入0.4,0.5,0.6,0.7,0.8、1.0mL異丙醇做分散劑時各組分的萃取效率。結(jié)果表明，上述分散劑用量對萃取效率沒有非常明顯影響，當(dāng)分散劑用量為0.6mL時，萃取效率有微弱優(yōu)勢。選擇分散劑用量為0.6mL。2.2碳酸鉀溶液濃度影響文獻(xiàn)表明，在利用原位衍生分散液相微萃取預(yù)處理水中的酚類時，溶液中K2CO3的含量會對分析結(jié)果產(chǎn)生較大影響。本實驗在保持其它條件不變的情況下，調(diào)整加標(biāo)溶液中K2CO3的濃度為0.1,0.15,0.2,0.25moL/L。實驗結(jié)果顯示，隨溶液中K2CO3濃度的增加，原位衍生過程中會產(chǎn)生大量氣泡而導(dǎo)致溶液沖出，影響測定結(jié)果。當(dāng)加標(biāo)溶液中K2CO3濃度為0.15moL/L時，萃取效率相對最高。K2CO3含量對萃取效率的影響可能是通過改變?nèi)芤簆H值產(chǎn)生的。后面的實驗中采用0.15moL/L的K2CO3溶液為織物的萃取劑。2.3衍生劑乙酸酐用量在lmg/L加標(biāo)溶液中以0.8mL含有0.2mL四氯化碳的異丙醇和不同體積的乙酸酐作為萃取體系，考察了乙酸酐體積對萃取的影響。乙酸酐體積由50 μ L增加至400 μ L過程中，在100-120 μ L時萃取效率明顯增加，而體積超過150 μ L時，萃取效率出現(xiàn)了一定程度的下降?？赡苁且驗橐宜狒募尤胧谷芤旱腜H值降低，影響了萃取效率。而且隨乙酸酐加入量的增加，衍生過程中會產(chǎn)生較大量的氣泡，對測定結(jié)果有一定的影響。實驗確定衍生劑乙酸酐為100 μ Lo2.4校準(zhǔn)曲線的建立扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的濃度對響應(yīng)值(色譜峰面積)的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線以待測目標(biāo)化合物的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，測定值(峰面積)為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性 范圍，取五個濃度點(diǎn)的化合物量進(jìn)行偏最小二乘回歸，獲得回歸方程。儀器的檢測限(LODs)定義為3倍信噪比(3S/N)，各物質(zhì)的檢測限見(表I)。較低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖1。表I 5種含氯酚和鄰苯基苯酚的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)與檢出限(0.001 0.lmg/L)
~物質(zhì)名稱線性方程線性相關(guān)系數(shù)r2檢出限Pg/kg u
_2，4’ 6 TCp Y= (1.131,e+t))x+(6.177e+2)0.9982
OPFY-(4.747e+6)x-(1.491e+3)0.999I
2,3,5,6—TeCP Y=(6.847e+5)x+(3.887e+2)0, 9B
2,:3, 4, 6-TeCP Y= (9.076e+5) 1+(8.014e+2)0.9985
2, 3, 4, S-TcCP Y-(1.080e+e)x+(6.880c+2)0.999I
PCPY= (1.1060+6)X+(2.957e+2)0.999I樣品測定結(jié)果扣除空白后，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線即得到目標(biāo)化合物的含量。2.5.基質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)貼襯)加標(biāo)回收率測定分別測定樣品(棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯)中2個添加水平(5種含氯酚和鄰苯基苯酚的濃度為0.02,0.lmg/L)的回收率，GC/MS測定的平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生物譜圖見附圖7。表2回收率試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (O樣品分析:以待測紡織品為試樣，剪成0.5cmX0.5cm大小，加入碳酸鉀溶液進(jìn)行萃取，濾液合并后定容作為待測樣液；準(zhǔn)確移取待測樣液，加入衍生-萃取試劑進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，離心后移取下層有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析檢測； (2 )空白分析:以蒸餾水為空白對照，按照步驟(I)進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取操作，氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，作為樣品空白； (3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制:由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別按照步驟(I)進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取，移取有機(jī)層供氣相色譜/質(zhì)譜儀分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的色譜峰面積響應(yīng)值對濃度的線性關(guān)系即標(biāo)準(zhǔn)曲線； (4)定性和定量:通過保留時間和特征離子對酚類抗菌劑分別進(jìn)行定性；通過步驟(I)得到的樣品測定值扣除樣品空白后對照校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到樣品中酚類抗菌劑的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中萃取采用的試樣的質(zhì)量為1.0g，粉碎后加入的萃取劑為0.15mol/L的K2CO3溶液，萃取條件是:1.0g樣品中加20mL0.15mol/L 碳酸鉀溶液室溫下超聲提取20min，過濾，重復(fù)操作一次，殘留物再用IOmL0.15mol/L碳酸鉀溶液清洗；濾液合并于50mL容量瓶中并定容。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中準(zhǔn)確移取5mL待測樣液進(jìn)行原位衍生-分散液相微萃取。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中衍生劑是0.1mL乙酸酐，分散液相微萃取體系中采用的萃取劑為0.2mL四氯化碳，采用的分散劑為0.6mL異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中原位衍生-分散液相微萃取過程是:準(zhǔn)確移取5.0mL樣品溶液于尖底IOmL離心管，將含有0.1mL乙酸酐和0.2mL四氯化碳與0.6mL的異丙醇的混合溶液快速注入到樣品溶液中，混勻2min,超聲3min,在4000r/min下離心3min，取下層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中蒸餾水體積為5mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(3)中標(biāo)準(zhǔn)系列溶液為2，4，6-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、五氯苯酚、鄰苯基苯酚的混合溶液，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分濃度相同，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中從低到高各組分濃度依次為:0.001mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.lmg/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MSD)分析時的條件為:色譜柱采用DB-5MS毛細(xì)管柱(30mX0.25mmX0.25 μ m)，色譜柱溫度:初溫60°C保持 2min，以 15°C /min 升至 150°C保持 3min，再以 8°C /min 升至 190°C保持 2min，再以30°C /min升至280°C保持2min ;進(jìn)樣口溫度:270°C ;色譜-質(zhì)譜接口溫度:280°C ;離子源溫度:230 0C ;載氣:氦氣，純度>99.999% (體積分?jǐn)?shù))，流速1.0mL/min ;進(jìn)樣量:1.0yL ；進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；電離方式:電子轟擊離子源(EI);質(zhì)量掃描范圍:50-350amu ;全掃描模式&選擇離子監(jiān)測；電離能量:70eV ;電子倍增器電壓:1.4kV ;溶劑延遲:5.0min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中紡織品樣品選自含有棉、麻、真絲、毛、粘膠、 錦綸、滌綸纖維的一種或兩種以上的混合纖維的紡織品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位衍生-分散液相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測紡織品中酚類抗菌劑的方法，建立了適合紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚同時檢測的技術(shù)程序，目標(biāo)化合物經(jīng)提取、衍生化后利用分散液相微萃取技術(shù)進(jìn)行提取，藉由氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析，可適用于服裝、纖維填料、紗線、服裝材料和家庭裝飾產(chǎn)品等紡織品中5種含氯酚和鄰苯基苯酚的測定。該方法操作簡單、快速、成本低、對環(huán)境友好且富集效率高。
文檔編號G01N30/88GK103217497SQ20131012249
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者顧娟紅, 朱振華, 陳軍, 潘葵, 柳艷, 嚴(yán)敏 申請人:中華人民共和國蘇州出入境檢驗檢疫局