專利名稱：一種水樣中總有機碳檢測的連續(xù)流動分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對水樣中總有機碳進行定量分析的方法。
背景技術(shù)：
有機污染物的排放是造成河流、湖泊污染的主要原因，其嚴重影響著人類生存用水的質(zhì)量，因此監(jiān)測水樣中的有機污染物受到越來越多的關(guān)注。目前，有機污染物含量的綜合指標主要包括化學需氧量(C0D)、生化需氧量(BOD)和總有機碳(T0C)。其中，COD和BOD指在一定條件下，通過化學或生物氧化水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的含量表示，不能直接的表示水樣中有機污染物的含量，并且其存在分析時間長、操作維護復雜等缺點。TOC直接以碳的數(shù)量表示水樣中含有機物的總量，它比COD或BOD更能直接表示有機物的總量，是評價水體有機物污染程度的重要依據(jù)。TOC的測定方法通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過酸化曝氣等方法將無機碳(TIC)除去后，測定余下全碳(TC)作為TOC的方法，但是，由于酸化曝氣會損失可吹掃有機碳，故測得TOC值為不可吹掃有機碳(NPOC)量；間接測定法則分別測定水樣中的TC和TIC，利用TC減去TIC得到TOC的含量。TOC的測定通常分為2個步驟，首先把含碳物質(zhì)通過氧化轉(zhuǎn)化為易定量測定的CO2,利用CO2與TOC之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系，從而對水樣中TOC進行定量測定。目前，關(guān)于含碳物質(zhì)氧化的主要方法包括干法氧化、和濕法氧化等方式。其中，干法氧化主要有1000-1100°C燃燒氧化法和680°C催化氧化法等,被認為具有較強的氧化能力而被廣泛的應(yīng)用于各類水樣的分析；濕法氧化主要包括過硫酸鹽、鉻酸鹽和紫外氧化法等，由于其氧化能力有限，主要用于TOC含量較低水樣的分析，如制藥廠原料用水TOC的監(jiān)測等。CO2檢測方法較多，有非色散紅外吸收法(NDIR)、電導法、氫火焰離子化法和傳感器法等，其中NDIR法應(yīng)用最普遍。目前市場上已經(jīng)有利用這些原理制作的不同的TOC分析儀器，但是其主要存在以下問題:⑴高溫燃燒氧化法的分析儀器價格昂貴，關(guān)鍵部位氧化管需要經(jīng)常更換，不但造成測定成本過高，而且不適于TOC的自動在線監(jiān)測；⑵加熱/UV —過硫酸鹽氧化法則存在氧化效率較低、氧化速度慢等問題；(3)NDIR法測定CO2的方法則存在儀器成本較高等問題；⑷電導法和傳感器法測定CO2的方法則存在干擾因素較多、維護麻煩等問題。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是建立一種快速、簡便、直接的水樣中TOC連續(xù)流動分析方法，實現(xiàn)水樣中TOC的實驗室檢測和野外在線監(jiān)測。技術(shù)方案一種水樣中總有機碳連續(xù)流動分析方法，采用微波輔助過硫酸鈉將水樣中TOC氧化為CO2，其中過硫酸鈉濃度為100 SOOgr1，流速為2 UmLmirT1，微波功率為150 800W,使用DBD低溫等離子體激發(fā)CO2產(chǎn)生碳原子特征發(fā)射譜線，通過測定譜線強度實現(xiàn)TOC的檢測，其檢測步驟為:
⑴配制TOC標準曲線，使用鄰苯二甲酸氫鉀作為標準物質(zhì)，濃度范圍為I IOOmgL 1 ；⑵水樣使用磷酸酸化至pHl.0 2.0，從進樣口泵入；⑶載液過硫酸鈉溶液從載液口泵入，與樣品在反應(yīng)盤管中混合，；(4) DBD裝置內(nèi)外電極電壓控制為2.95kV，TOC被氧化后，由氬氣將CO2載入DBD裝置，気氣流速為50 AOOmLmirT1 ；(5)電荷耦合檢測裝置捕集DBD裝置碳原子化后發(fā)射193.0nm特征原子譜線，實現(xiàn)
定量檢測。本發(fā)明所用設(shè)備主要由微波輔助過硫酸鹽氧化系統(tǒng)和CO2檢測系統(tǒng)構(gòu)成。微波輔助過硫酸鹽氧化系統(tǒng)由進樣泵、微波產(chǎn)生裝置、反應(yīng)盤管、冷凝裝置、氣液分離器、干燥劑構(gòu)成；C02檢測系統(tǒng)由DBD低溫等離子體激發(fā)裝置和電荷耦合器件構(gòu)成。本發(fā)明檢測水樣中的T0C,過硫酸鈉溶液最佳濃度為100 AOOgL—1,最佳流速為2 IOmLmirT1 ;最佳微波功率為500 800W ;最佳IS氣流速為50 SOOmLmirf1 ；發(fā)明效果本發(fā)明與已有TOC檢測方法相比，主要有以下特點/優(yōu)點:(I)采用微波輔助過硫酸鹽氧化T0C，氧化效率好；(2) DBD低溫等離子體裝置激發(fā)得到碳原子發(fā)射光譜，選擇193.0nm碳特定原子發(fā)射線，干擾少、靈敏度高；(3)使用范圍廣，可用于水樣中TOC的實驗室檢測和野外在線監(jiān)測；(4) TOC檢測方法成本低；(4)實現(xiàn)了裝置小型化而便于攜帶。


圖1微波輔助過硫酸鹽氧化串聯(lián)DBD低溫等離子體激發(fā)CO2中碳原子發(fā)射光譜的TOC連續(xù)流動分析方法原理示意圖。圖中，1:氬氣入口 ；2:微波爐；3:載液入口 ；4:樣品入口 ；5:廢液出口 ；6:內(nèi)外銅電極；7:冰浴；8:石英管；9:電荷耦合檢測器；10:干燥劑；11:氣液分離器。過硫酸鈉溶液經(jīng)入口 3進入，樣品經(jīng)樣品入口 4進入，兩溶液混合后在微波爐2中氧化反應(yīng)，氬氣經(jīng)入口 I進入后與微波爐中氧化生成的氣液混合物混合，經(jīng)冰浴7冷卻后進入氣液分離器11，廢液自廢液出口 5流出，氣體經(jīng)干燥劑10干燥后進入DBD，在內(nèi)外銅電極6上施加高電壓后在石英管8中產(chǎn)生低溫等離子體，CO2中碳在等離子體中被激發(fā)原子化，發(fā)射出193.0nm原子特征發(fā)射譜線，經(jīng)電荷耦合器件9記錄。圖2微波功率對水樣中TOC測定靈敏度的影響。圖中，橫坐標為微波功率，單位為W ;縱坐標為相對峰面積，單位為％。圖3載液流速對水樣中TOC測定靈敏度的影響。圖中，橫坐標為過硫酸鈉流速，單位為mLmirT1 ;縱坐標為相對峰面積,單位為％。圖4氬氣流速對水樣中TOC測定靈敏度的影響。圖中，橫坐標為氬氣流速，單位為mLmirT1 ;縱坐標為相對峰面積，單位為％。圖5過硫酸鈉溶液濃度對水樣中TOC測定靈敏度的影響。圖中，橫坐標為過硫酸鈉溶液濃度，單位為gL—1 ;縱坐標為相對峰面積，單位為％。圖6水樣中TOC濃度變化的響應(yīng)強度變化圖。圖中，橫坐標為時間，單位為分鐘；縱坐標為信號響應(yīng)強度。
具體實施例方式實施例一:考察微波功率對本發(fā)明方法測定水樣TOC的影響。樣品在微波輔助的過硫酸鹽中氧化，TOC轉(zhuǎn)換為CO2,使用DBD低溫等離子體裝置激發(fā)得到碳原子發(fā)射光譜，檢測193.0nm碳特定原子發(fā)射線的信號強度進行定量。本實施例以lOmgL—1 (以C計)鄰苯二甲酸氫鉀作為TOC標準溶液，分別設(shè)置過硫酸鈉溶液濃度為lOOgL—1，氬氣流速為ZOOmLmirT1，載液流速為emLmirT1，微波功率測試范圍為150 800W。本實施例的實驗結(jié)果見附圖2，由此確定本發(fā)明的最佳微波功率為500 800W。實施例二:考察載液流速對本發(fā)明方法測定水樣TOC的影響。參照實施例一的操作步驟，以IOmg I/1 (以C計)鄰苯二甲酸氫鉀作為TOC標準溶液,分別設(shè)置過硫酸鈉溶液濃度范圍為IOOg L—1，氬氣流速為ZOOmLmirT1，微波功率為700W，載液流速測試范圍為2 UmLmin'本實施例的實驗結(jié)果見附圖3,由此確定本發(fā)明的最佳載液流速為2 IOmLmin'實施例三:考察氬氣流速對本發(fā)明方法測定水樣TOC的影響。參照實施例一的操作步驟，以IOmg I/1 (以C計)鄰苯二甲酸氫鉀作為TOC標準溶液,分別設(shè)置過硫酸鈉溶液濃度范圍為IOOg L—1，載液流速為emLmirT1，微波功率為700W，氬氣流速測試范圍為50 AOOmLmin'本實施例的實驗結(jié)果見附圖4,由此確定本發(fā)明的最佳IS氣流速為50 SOOmLmirT1。實施例四:考察載液過硫酸鈉溶液濃度對本發(fā)明方法測定水樣TOC的影響。參照實施例一的操作步驟，以lOmgL—1 (以C計)鄰苯二甲酸氫鉀作為TOC標準溶液，分別設(shè)置氬氣流速為200mL mirT1，載液流速為emLmirT1，微波功率為700W，過硫酸鈉溶液濃度測試范圍為100 500g L'本實施例的實驗結(jié)果見附圖5,由此確定本發(fā)明的過硫酸鈉溶液最佳濃度為100 400mL mirT1。實施例五:對3種水樣中的TOC進行測定。分別采集飲用水、河水和湖水，經(jīng)磷酸酸化后(pH=2)，以鄰苯二甲酸氫鉀作為TOC標準物質(zhì)，分別添加不同的濃度，測定添加前后水樣的TOC含量，計算加標回收率。分別設(shè)置氬氣流速為ZOOmLmin—1，載液流速為emLmirT1，微波功率為700W，過硫酸鈉溶液濃度為SOOgL' 3種水樣TOC含量測定結(jié)果見表I。表I本方法測定3種水樣中TOC含量
權(quán)利要求
1.一種水樣中總有機碳檢測的連續(xù)流動分析方法，其特征在于采用微波輔助過硫酸鈉將水樣中TOC氧化為CO2，其中過硫酸鈉濃度為100 SOOgr1，流速為2 UmLmirT1，微波功率為150 800W，使用DBD低溫等離子體激發(fā)CO2產(chǎn)生碳原子特征發(fā)射譜線，通過測定譜線強度實現(xiàn)TOC的檢測，其檢測步驟為: (1)配制TOC標準曲線，使用鄰苯二甲酸氫鉀作為標準物質(zhì)，濃度范圍為I lOOmgL—1； (2)水樣使用磷酸酸化至pH為1.0 2.0，從進樣口泵入； (3)載液過硫酸鈉溶液從載液口泵入，與樣品在反應(yīng)盤管中混合； (4)DBD裝置內(nèi)外電極電壓控制為2.95kV，T0C被氧化后，由氬氣將CO2載入DBD裝置，IS氣流速為 50 ^iOOmLmirf1 ； (5)電荷耦合檢測裝置捕集DBD裝置碳原子化后發(fā)射193.0nm特征原子譜線，實現(xiàn)定量檢測。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過硫酸鈉溶液濃度為100 ^OgL'
3.按照權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于過硫酸鈉流速為2 IOmLmin'
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微波功率為500 800W。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氬氣流速為50 SOOmLmin'
全文摘要
一種水樣中總有機碳檢測的連續(xù)流動分析方法，利用微波輔助過硫酸鹽氧化TOC生成CO2，CO2經(jīng)氣液分離后進入介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體中被激發(fā)產(chǎn)生碳的原子發(fā)射光譜，基于光譜強弱可對水樣中TOC進行實驗室檢測或野外現(xiàn)場在線監(jiān)測測定。該方法具有快速、準確、成本低、設(shè)備小型化和便攜式等諸多優(yōu)點。
文檔編號G01N1/28GK103196896SQ20131013175
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者侯賢燈, 韓丙軍, 鄭成斌 申請人:四川大學