譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)。該方法包含以下步驟：收集未知材料的譜；提供一組元素?cái)?shù)據(jù)模板；在逼近該譜時(shí)計(jì)算針對(duì)該元素?cái)?shù)據(jù)模板的最小二乘方加權(quán)；在逼近該譜時(shí)除去一個(gè)或更多個(gè)有負(fù)加權(quán)的模板；以及在所述一個(gè)或更多個(gè)模板被除去的情況下重新計(jì)算該譜的逼近。
【專利說(shuō)明】譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)
[0001]本申請(qǐng)是國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?00980112490.1，國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2009/033493，國(guó)際申請(qǐng)日為2009年2月6日的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明概括地涉及譜數(shù)據(jù)分析的方法和系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0003]在許多應(yīng)用中，有關(guān)樣品的信息是通過(guò)累積一段時(shí)間之內(nèi)來(lái)自該樣品的射線而確定的。該射線的特性，比如它的能量分布曲線(energy profile)或它的衍射圖樣,能經(jīng)常被相關(guān)到該樣品中存在的材料的類型。例如，樣品在被電子轟擊時(shí)釋放出特征X射線，該特征X-射線的能量與該樣品中的成分相關(guān)。類似地，在用X-射線轟擊時(shí)，晶體產(chǎn)生一種特征衍射圖樣，而伽瑪射線及其它射線的頻譜被天文學(xué)家用于研究有關(guān)宇宙的組成。術(shù)語(yǔ)“樣品”在此被使用以寬泛地包括被觀測(cè)的目標(biāo)。
[0004]在一種被廣泛使用的應(yīng)用中，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)可用于確定未知材料的元素成分。該掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)送高能電子，這些高能電子猛撞入材料中。當(dāng)這些電子進(jìn)入原子時(shí)，它們能從該材料中撞出電子。在該過(guò)程中，第一個(gè)電子損失一些能量，但是能接著撞入其它原子中，直到它不再具有足夠的能量來(lái)繼續(xù)這樣做。
[0005]圖1顯示了具有被束縛到K、L和M能量級(jí)的電子的原子。來(lái)自SEM的電子以非常高的能量被射入這個(gè)原子，將這些電子中的一個(gè)從該原子中撞出。很短的時(shí)間后，來(lái)自更高能量級(jí)的電子會(huì)落入所產(chǎn)生的空隙。在落入較低能量的K殼層的過(guò)程中，它放射出單一的X-射線以平衡總能量。所放射的X-射線的能量取決于該電子的初始位置。如果該電子源自L殼層，那么該射線被表示為Ka射線。如果它源自M殼層，那么該射線被表示為K β射線，Κβ射線比Ka射線有更高`的`能量。
[0006]替代地，如果電子被從L能量級(jí)撞出，那么會(huì)放射出不同的X射線組，這取決于將填入空下來(lái)的位置的電子源自哪里。圖1顯示，從M殼層落到L殼層的電子與La射線的放射相聯(lián)系。
[0007]所放射的X射線取決于具體的開(kāi)始和結(jié)束能量級(jí)。通過(guò)分析所放射的X-射線的能量，能夠確定放射原子的類型。周期表中的每個(gè)元素有對(duì)應(yīng)于這些X-射線能量的一組特定的能量。舉例來(lái)說(shuō)，與氧的K a射線的能量是523^或者鈾的是98434^相比，碳的1((1射線的能量是277eV。如果來(lái)自SEM的電子有比這種束縛能(binding energy)更低的能量，那么它不能從該原子中撞出電子。
[0008]每種元素的束縛能的完整列表可以在http://xdb.lbl.gov/Sectionl/Table_l-2.pdf 中看到。
[0009]替代地，來(lái)自SEM的電子可以不進(jìn)入電子，而可以被偏轉(zhuǎn)遠(yuǎn)離原子。這是由該電子上的負(fù)電荷被圍繞原子的電子云的負(fù)電荷排斥所引起的。
[0010]圖2顯示電子的路徑由于相互的靜電排斥而被偏轉(zhuǎn)遠(yuǎn)離原子。路徑的偏轉(zhuǎn)導(dǎo)致該高能電子的能量小幅下降。這產(chǎn)生了韌致福射(Bremsstrahlung radiation)。這種效應(yīng)發(fā)生在比圖1中所見(jiàn)的X-射線的放射低的強(qiáng)度下。然而，它也發(fā)生在所有能量級(jí)，而不是在離散的能量級(jí)。該軔致輻射是使用來(lái)自SEM的電子束的假象。在計(jì)算元素成分時(shí)必須將其考慮在內(nèi)。軔致輻射的形狀取決于被分析的材料的平均密度，而且受到基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析的影響。
[0011]基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析
基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析是一個(gè)術(shù)語(yǔ)，它被用于描述將未知礦物質(zhì)或元素的譜與一組已知譜相比較以依據(jù)該已知譜確定該未知譜的成分的過(guò)程。這種方法產(chǎn)生了一種代表針對(duì)已知模板中的每一個(gè)的倍增因子的解，然后它們被加起來(lái)以合成該未知譜。
[0012]圖3顯示了黃鐵礦(FeS2)的譜。該譜包含若干峰，以及軔致輻射的一些區(qū)域。在這個(gè)曲線中有一些由碳(在277eV)帶來(lái)的額外的較小的峰，而該鐵的La峰在705eV。
[0013]如果有人測(cè)量純鐵和純硫的樣品，這些元素的譜可以被適當(dāng)?shù)馗采w到黃鐵礦的譜上。結(jié)果如圖4中所示。尤其是，圖4顯示，將鐵的譜44縮放到42.0%并將硫的譜46縮放到41.5%使得它們與黃鐵礦譜42中的峰適應(yīng)。這些數(shù)字是這些元素的峰比值，因?yàn)樗鼈兇砻總€(gè)峰的面積相對(duì)于該元素的純凈樣品的比。它們不代表該材料的重量百分比。
[0014]矩陣修正
可以使用標(biāo)準(zhǔn)矩陣修正算法(比如ZAF修正)將前面獲得的峰比值轉(zhuǎn)換為重量百分比。ZAF修正考慮了各元素的原子序數(shù)(Z)、通過(guò)該材料的X-射線的吸收因子(A)和來(lái)自激勵(lì)X-射線從其它元素放射的元素的X-射線的熒光(F)的差別。
[0015]基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析的問(wèn)題
為了使用基于標(biāo)準(zhǔn)的光譜分析，必須確定SEM的工作條件。影響光譜分析的因素是射束電壓、X-射線檢測(cè)器角度和射束電流。射束電壓影響被激勵(lì)并產(chǎn)生X-射線的峰。如同在前文中討論的，如果射束電壓比元素峰的特定束縛能低的話，那么該峰不出現(xiàn)在譜中。另夕卜，激勵(lì)出比具有接近于該射束電壓的束縛能的峰多得多有明顯更低的束縛能的峰。這產(chǎn)生了在低能量范圍內(nèi)包含非常大的峰而在高能量范圍內(nèi)包含非常小的峰的譜。
[0016]X-射線檢測(cè)器角度影響ZAF修正的計(jì)算，因?yàn)樗鼘?duì)X-射線在到達(dá)檢測(cè)器之前橫穿該材料的路徑的長(zhǎng)度進(jìn)行建模。
[0017]射束電流影響產(chǎn)生X-射線的速率。在進(jìn)行分析的同時(shí)，需要在相同的電流收集該標(biāo)準(zhǔn)。
[0018]重疊譜
一些元素譜具有與其它元素峰重疊的峰。例如，硫、鉛和鑰分別在2307eV、2342eV和2293eV具有峰。這些元素在不同能量處具有其它峰，但是這些譜看上去非常相似，因?yàn)镾EM射束電壓太低而不能明顯地激勵(lì)鑰的K峰(在17481eV)。另外，鉛的K峰完全沒(méi)有被激勵(lì)因?yàn)樗麄兊哪芰刻吡?74989eV)。這在試圖解析包含鉛、硫或鑰的礦物質(zhì)時(shí)帶來(lái)了困難。這對(duì)于既包含鉛又包含硫的方鉛礦來(lái)說(shuō)尤其困難。
[0019]圖5顯示了方鉛礦的譜52，以及縮放后的鉛的譜54和硫的譜56。鉛和硫的峰明顯重疊，這使得方鉛礦的分析比黃鐵礦更困難。存在其它元素的峰強(qiáng)烈重疊的元素，因此，如果這些元素之一存在于該礦物質(zhì)中則元素的假象可能出現(xiàn)。圖6到12顯示了這種重疊元素的進(jìn)一步的示例。[0020]尤其是，圖7顯示鉬的譜74和鋯的譜72在2.04keV有重疊的峰(通道102)。這帶來(lái)了分析時(shí)的問(wèn)題，因?yàn)槿绻嬖阢f的話有可能不正確地將鋯引入到被分析的成分中。圖8顯示了對(duì)于鈉的譜82和鋅的譜84的相同類型的重疊峰。這使得鈉的假象被報(bào)告在含鋅的礦物質(zhì)中。圖9顯示，這種類型的重疊對(duì)于鋁的譜92和溴的譜94同樣存在。圖10顯示了鎘的譜102和鈾的譜104的重疊峰，它們非常類似并且在低濃度時(shí)可能被混淆。
[0021]圖11顯示了銀的譜112和釷的譜114的峰的緊密重疊。這種緊密重疊因?yàn)檫@些元素的譜之間的唯一差異是在通道648處的小峰且該小峰對(duì)于低計(jì)數(shù)的譜是不可見(jiàn)的，故導(dǎo)致了在低計(jì)數(shù)處的問(wèn)題。這使得對(duì)含釷或銀的礦物質(zhì)的識(shí)別由于這種重疊而不正確地包含了另一種元素。最后，圖12顯示了釔的譜122和銥的譜124的重疊峰。即使這種相對(duì)小的重疊看上去也為氧化錯(cuò)代來(lái)了問(wèn)題。
[0022]低計(jì)數(shù)光譜分析
如果使用高計(jì)數(shù)譜的話，從譜計(jì)算組成的元素不是特別困難。例如，圖13顯示了礦物質(zhì)鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)的譜，其中峰顯示得非常平滑。為了產(chǎn)生這個(gè)譜而收集的X-射線的總數(shù)量是一百萬(wàn)。相比之下，圖14顯示了相同的礦物質(zhì)，其中所收集的X-射線的總數(shù)量是三百。在這個(gè)圖中，鋸齒狀曲線142顯示了該礦物質(zhì)的譜，而平滑的曲線144顯示了元素譜到該礦物質(zhì)的擬合。在第二示例中，在該譜中有明顯的噪音而且峰不是平滑的。對(duì)低計(jì)數(shù)譜所報(bào)告的元素包含基于譜看似存在但并不存在于該礦物質(zhì)中的許多假象。在低計(jì)數(shù)處分析譜的任務(wù)更加困難，因?yàn)樵诨A(chǔ)(underlying)譜中存在太多的可變性，并且每個(gè)元素的峰不是高斯型的。因此，現(xiàn)有方法所使用的技術(shù)不適合用于礦物識(shí)別的低計(jì)數(shù)光譜分析，因?yàn)樗鼈兺ǔ３尸F(xiàn)出平滑的譜。
[0023]另一方面，對(duì)于低計(jì)數(shù)譜來(lái)說(shuō)元素量化的準(zhǔn)確度較低。如果比較圖13和圖14中顯示的元素的話，那么很明顯，四種元素0、Na、Al和Si的量在300計(jì)數(shù)時(shí)是稍微不精確的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的目的是基本上克服或至少改善現(xiàn)有裝置的一個(gè)或更多缺點(diǎn)；或提供有用的替代方案。
[0025]根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，提供一種用于譜數(shù)據(jù)分析的方法，該方法包含以下步驟:
收集未知材料的譜；
提供一組元素?cái)?shù)據(jù)模板；
在逼近該譜時(shí)計(jì)算針對(duì)該元素?cái)?shù)據(jù)模板的光學(xué)最小二乘方加權(quán)；
在逼近該譜時(shí)除去一個(gè)或更多具有負(fù)加權(quán)的模板；以及 在所述一個(gè)或更多個(gè)模板被除去后重新計(jì)算該譜的逼近。
[0026]根據(jù)本公開(kāi)的第二方面，提供一種用于譜數(shù)據(jù)分析的電子系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含: 用于獲得未知材料的X-射線譜的譜獲取裝置；
用于存儲(chǔ)一組元素?cái)?shù)據(jù)模板的存儲(chǔ)器裝置；以及 處理裝置，用于；
在逼近所獲得的譜時(shí)計(jì)算針對(duì)該元素?cái)?shù)據(jù)模板的最小二乘方加權(quán)；
在逼近該譜時(shí)除去一個(gè)或更多具有負(fù)加權(quán)的模板；以及 在所述一個(gè)或更多模板被除去后重新計(jì)算該譜的逼近。
[0027]根據(jù)本公開(kāi)的另一個(gè)方面，提供一種包括計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)具有已記錄在其上的用于實(shí)現(xiàn)上述方法的計(jì)算機(jī)程序。
[0028]還公開(kāi)了本發(fā)明的其它方面。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]現(xiàn)在將參考附圖和附錄描述本發(fā)明的一些概念性的示意及至少一個(gè)實(shí)施方式，其中:
圖1和2顯示了標(biāo)準(zhǔn)電子顯微鏡(SEM)方法后的概念能量圖和原理功能。
[0030]圖3顯示了礦物質(zhì)黃鐵礦的譜。
[0031]圖4顯示對(duì)黃鐵礦的兩元素的光譜分析。
[0032]圖5顯示有鄰近元素的方鉛礦的譜。
[0033]圖6示意了元素峰重疊的概念。
[0034]圖7到12顯示了各種元素的重疊峰。
[0035]圖13和14顯示了在不同的計(jì)數(shù)數(shù)量的基礎(chǔ)上獲得的鈉長(zhǎng)石的兩個(gè)譜。
[0036]圖15顯示了當(dāng)前描述的迭代最小二乘方算法的高級(jí)流程圖。
[0037]圖16顯示了非均勻的子采樣前后的方鉛礦(PbS)。
[0038]圖17顯示了被子采樣的區(qū)域的放大視圖。
[0039]圖18和19顯示了在沒(méi)有非均勻子采樣和有非均勻子采樣的情況下所分別得到的模板譜。
[0040]圖20顯示了迭代最小二乘方初始化的方框圖。
[0041]圖21顯示鈉長(zhǎng)石的譜(NaAlSi3O2X
[0042]圖22顯示了在第一次迭代之后鈉長(zhǎng)石的原始模板乘數(shù)。
[0043]圖23顯示了已縮放的鈉長(zhǎng)石的模板。
[0044]圖24顯示已縮放的模板的放大部分。
[0045]圖25顯示背景元素代替算法。
[0046]圖26顯示迭代絕對(duì)誤差精煉。
[0047]圖27顯示了硅化鎳的簡(jiǎn)單兩元素光譜分析。
[0048]圖28顯示了 Ni2Si的譜。
[0049]圖29顯示了獨(dú)居石。
[0050]圖30顯示了用于計(jì)算鎳的K峰比值的譜的部分。
[0051]圖31顯示了峰比值計(jì)算方框圖。
[0052]圖32顯示了平均處理時(shí)間。
[0053]圖33到47顯示了利用本發(fā)明的算法計(jì)算的各種礦物質(zhì)的成分。
[0054]圖48顯示實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種典型的電子束系統(tǒng)。
【具體實(shí)施方式】
[0055]本發(fā)明的實(shí)施方式特別適合用于使用相對(duì)小數(shù)量的“計(jì)數(shù)”(即，相對(duì)小數(shù)量的檢測(cè)射線)來(lái)確定樣品特征。該射線可以是，例如，用于電子顯微鏡的X-射線譜、來(lái)自X-射線熒光的X-射線譜、X-射線衍射圖樣、光、微波、或來(lái)自天文對(duì)象的伽瑪射線譜、或來(lái)自質(zhì)譜儀的質(zhì)譜。盡管現(xiàn)有技術(shù)解釋了由大量的計(jì)數(shù)所產(chǎn)生的平滑譜，然而本發(fā)明的實(shí)施方式適用于從粗略的、嘈雜的譜中確定材料，該譜具有例如少于100，000個(gè)計(jì)數(shù)、少于10，000個(gè)計(jì)數(shù)、少于1，000個(gè)計(jì)數(shù)或少于500個(gè)計(jì)數(shù)。因?yàn)樾枰〞r(shí)間來(lái)累積計(jì)數(shù)，本發(fā)明的實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比，允許更快速地得到材料的特征。本發(fā)明的實(shí)施方式可用于，例如，在X-射線光譜學(xué)實(shí)施方式中確定樣品的元素成分，在X-射線衍射實(shí)施方式中確定樣品的礦物成分，或在質(zhì)譜學(xué)實(shí)施方式中確定樣品的質(zhì)量成分。
[0056]在本發(fā)明被用于使用X-射線譜學(xué)來(lái)確定樣品的元素成分的實(shí)施方式中，用于獲得本說(shuō)明書(shū)中所介紹的至少一些結(jié)果的SEM配置的標(biāo)準(zhǔn)工作條件包括25keV射束電壓、5nA射束電流和35度X-射線檢測(cè)器角度。該射束電壓對(duì)于撞走K殼層中鈾的電子來(lái)說(shuō)太低了，這需要那個(gè)能量的近四倍。然而，它高到足以撞走鈾的M殼層電子，因?yàn)樗鼈冃枰?165eV。
[0057]后面的說(shuō)明書(shū)中的一些部分被通過(guò)在處理器或計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器內(nèi)的數(shù)據(jù)上的操作的算法和函數(shù)的或符號(hào)的表示，以明示或暗示的方式介紹。這些算法的描述及函數(shù)的或符號(hào)的表示是數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域的技術(shù)人員向該領(lǐng)域的其他人員最有效地傳達(dá)他們的工作實(shí)質(zhì)的手段。算法在此處(且通常地)被認(rèn)為是導(dǎo)向期望結(jié)果的自洽(self-consisten)的步驟序列。這些步驟是那些需要對(duì)能夠被存儲(chǔ)、傳送、結(jié)合、比較或以其它方式處理的物理量(t匕如電、磁或光信號(hào))進(jìn)行物理操作的步驟。
[0058]除非做出明確的相反說(shuō)明，并且從下文中顯而易見(jiàn)，將理解到在本說(shuō)明書(shū)的全文中，使用比如“掃描”、“計(jì)算”、“確定”、“替代”、“生成”、“初始化”、“輸出”等術(shù)語(yǔ)進(jìn)行的討論指的是計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子器件的動(dòng)作和處理，該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或類似的電子器件將在該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)內(nèi)以物理量表示的數(shù)據(jù)處理和轉(zhuǎn)換為在該計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或其它信息存儲(chǔ)器、傳送或顯示設(shè)備內(nèi)類似地以物理量表示的其它數(shù)據(jù)。
[0059]因此，本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了一種方法以及用于執(zhí)行該方法的各操作的裝置。這種裝置可以是為了所需目的而特別構(gòu)建的，或者可以包含通用計(jì)算機(jī)或由存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中的計(jì)算機(jī)程序選擇性激活或重新配置的其它裝置。此處介紹的算法和顯示不是固有地與任何特定計(jì)算機(jī)或其它裝置相關(guān)?？梢酝ㄟ^(guò)依照本文教導(dǎo)的程序使用各種通用機(jī)器。替代地，執(zhí)行所需方法步驟的更專門(mén)的裝置的構(gòu)造可以是合適的。根據(jù)下面的描述，常規(guī)通用計(jì)算機(jī)的結(jié)構(gòu)顯而易見(jiàn)。
[0060]另外，本說(shuō)明書(shū)還隱含公開(kāi)一種計(jì)算機(jī)程序，因?yàn)閷?duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在此所描述的方法的各個(gè)步驟可以用計(jì)算機(jī)代碼付諸實(shí)施是顯然的。該計(jì)算機(jī)程序并非旨在被限制于任何特定的程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言及其實(shí)現(xiàn)。可以理解，各種程序設(shè)計(jì)語(yǔ)言及其編碼可以用于實(shí)現(xiàn)在此所包含的公開(kāi)內(nèi)容的教導(dǎo)。而且，計(jì)算機(jī)程序并非旨在被限制于任何特定的控制流程。有計(jì)算機(jī)程序的許多其它變形，其能使用不同的控制流程而不脫離本發(fā)明的精神或范圍。
[0061]而且，該計(jì)算機(jī)程序一個(gè)或更多個(gè)步驟可以并行執(zhí)行而不是依序執(zhí)行。這樣的計(jì)算機(jī)程序可以被存儲(chǔ)在任何計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)上。該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可包括存儲(chǔ)器件，比如磁盤(pán)或光盤(pán)、存儲(chǔ)器芯片或其它適于與通用計(jì)算機(jī)連接的存儲(chǔ)器件。該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)還可包括硬連線介質(zhì)(比如在因特網(wǎng)系統(tǒng)中所例舉的)或無(wú)線介質(zhì)(比如在GSM移動(dòng)電話系統(tǒng)中所例舉的)。該計(jì)算機(jī)程序在這種通用計(jì)算機(jī)上裝載并執(zhí)行時(shí)，有效地產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)該優(yōu)選方法的各步驟的裝置。
[0062]本發(fā)明還可以被實(shí)現(xiàn)為硬件模塊。尤其是，在硬件意義上，模塊是一種被設(shè)計(jì)來(lái)與其它元件或模塊一起使用的功能性硬件單元。例如，模塊可以使用分立電子元件實(shí)現(xiàn)，或它可以形成比如專用集成電路(ASIC)等整個(gè)電子電路的一部分。存在許多其它可能性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解到該系統(tǒng)還可以被實(shí)現(xiàn)為硬件和軟件模塊的結(jié)合。
[0063]本發(fā)明的實(shí)施方式通過(guò)使用對(duì)應(yīng)于各種材料的已知數(shù)據(jù)模板，以及與樣品中的那些材料的相對(duì)豐度相關(guān)的加權(quán)因子，來(lái)使用一個(gè)或更多個(gè)數(shù)學(xué)算法以逼近測(cè)得的性質(zhì)，t匕如X-射線攝譜儀(spetrograph)。確定加權(quán)因子,該加權(quán)因子與該數(shù)據(jù)模板結(jié)合起來(lái),產(chǎn)生與測(cè)得的圖樣緊密匹配的譜、衍射圖樣或其它圖樣。測(cè)得的圖樣與該數(shù)據(jù)模板和加權(quán)因子的結(jié)合之間的差異被稱為誤差值。使用數(shù)學(xué)算法來(lái)最小化該誤差值。找到最小化該誤差值的加權(quán)因子的一種優(yōu)選算法是迭代最小二乘方法，下面會(huì)詳細(xì)描述。本發(fā)明不限于任何特定的算法。
[0064]迭代最小二乘方算法
迭代最小二乘分析是一種技術(shù)，這種技術(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)線性最小二乘曲線擬合來(lái)為每個(gè)模板找到最優(yōu)加權(quán)以便合成未知材料的譜。它構(gòu)筑候選元素的列表并使用各種條件來(lái)檢測(cè)哪些元素是假象而哪些元素在該解中。
[0065]圖15中呈現(xiàn)了此處公開(kāi)的光譜分析算法。該算法是針對(duì)分析低計(jì)數(shù)譜(通常是1000個(gè)計(jì)數(shù))的，但是也可以被應(yīng)用于分析高計(jì)數(shù)譜。它同時(shí)執(zhí)行識(shí)別和量化以計(jì)算每個(gè)元素的峰比值。它還將現(xiàn)實(shí)世界的知識(shí)應(yīng)用于解決各種次要缺陷并將報(bào)告看似在譜中但實(shí)際上不在的假象元素的可能性最小化。
[0066]譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)備
改變?cè)甲V數(shù)據(jù)以改善類似元素之間的區(qū)分能力。當(dāng)獲得譜數(shù)據(jù)時(shí)，該數(shù)據(jù)往往在較低能量處有更大的的峰，即使在高能量存在任何峰的話它們也通常在大小方面小很多。這表現(xiàn)出了在類似元素之間進(jìn)行區(qū)分的問(wèn)題(例如，參考圖4)。
[0067]非均勻譜子采樣
在非均勻的譜子采樣階段，非均勻地對(duì)該譜進(jìn)行子采樣。這種采樣保存了該譜的低能量部分的分辨率，同時(shí)增加了高能量的峰信噪比，代價(jià)是犧牲了峰分辨率。這種妥協(xié)由于兩個(gè)原因是可接受的:第一，微小的高能量峰變得更加重要，第二，能量散布譜學(xué)(Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS) x射線檢測(cè)器在高能量處，比在低能量處具有明顯更差的分辨率。
[0068]該非均勻的子采樣是以如下方式實(shí)現(xiàn)的:
1.對(duì)于低于SkeV的所有通道維持原始譜。目的是對(duì)這些通道保存該X-射線檢測(cè)器獲得的高分辨率。它還符合一個(gè)事實(shí)，即，與在較高能量相比，在較低能量處各元素具有更高的計(jì)數(shù)速率(即，X-射線產(chǎn)生的速率)。這種隨意閾值是根據(jù)鎳和銅的譜所選擇的，其中K-L比從鎳的大于I變化到銅的小于I的值。銅的Κ-α峰出現(xiàn)在8040eV，而且將被相應(yīng)地放大。
[0069]2.對(duì)于剩余的數(shù)據(jù)(即，SkeV以上的)，累積六個(gè)連續(xù)的通道以形成新通道。這具有增加了這個(gè)區(qū)域內(nèi)所有數(shù)據(jù)的高度的效果，而且會(huì)加強(qiáng)峰，盡管會(huì)使噪音展開(kāi)。圖16顯示了這種處理前后的原始方鉛礦(鉛-硫化物)礦物質(zhì)。在所描述系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)工作條件下，該處理將譜中通道的數(shù)量從1024變?yōu)?04。圖17顯示了對(duì)于原始和子采樣后的譜8keV_25keV的通道。與在通道117的峰是45，000光子相比，在通道527的原始方鉛礦礦物質(zhì)的峰是大約3000光子。處理之后，這個(gè)峰高度增加到20，000光子(因子大約是6)，同時(shí)以6的因子減少了這個(gè)區(qū)域內(nèi)的通道的數(shù)量。這有助于類似元素之間的區(qū)分，因?yàn)樵谧钚∑椒綌M合中小的峰突然變得更重要的多。它還因?yàn)樘幚砀俚耐ǖ蓝黠@減少了處理時(shí)間。
[0070]低計(jì)數(shù)通道優(yōu)化
該算法通過(guò)根據(jù)所使用的模板和譜中的光子的數(shù)量減少該光譜分析的通道的數(shù)量而優(yōu)化了分析。例如，低計(jì)數(shù)譜通常在更高能量沒(méi)有峰，因?yàn)樵谀切┠芰繘](méi)有檢測(cè)到足夠的光子來(lái)形成統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義的峰。圖18顯示了對(duì)于該元素模板，四千五百萬(wàn)個(gè)計(jì)數(shù)譜的疊力口。如果只包含1000計(jì)數(shù)的隨意譜被分析，那么任何在粗水平線下的峰都不太可能被建立，因?yàn)楣庾釉谀抢飳⒈粰z測(cè)到的概率小于1/1000。因此，對(duì)于1000計(jì)數(shù)分析，沒(méi)有必要分析所有1024個(gè)通道，因此所分析的通道的數(shù)量可以減少到約800。這個(gè)范圍是根據(jù)被用于分析的模板所動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的，并增加了每次迭代的計(jì)算速度。該低計(jì)數(shù)通道優(yōu)化是在該非均勻子采樣之后被執(zhí)行的。這將1000計(jì)數(shù)分析的上部通道從約800減少到約480，如圖19中所示。
[0071]計(jì)算迭代最小二乘方解 迭代最小二乘方初始化
圖20顯示了用于迭代最小二乘方初始化的推薦算法的方框圖。目的是通過(guò)清除那些濃度是負(fù)數(shù)的元素來(lái)快速?gòu)慕庵谐ゼ傧笤?。?dāng)計(jì)算元素濃度時(shí)，不存在對(duì)于每個(gè)元素所計(jì)算的加權(quán)的限制。因此，這個(gè)算法將元素不能有負(fù)濃度的事實(shí)用作除去元素的規(guī)則。一旦沒(méi)有了負(fù)濃度的元素，那么這個(gè)階段就被完成。產(chǎn)生最優(yōu)加權(quán)的計(jì)算使用標(biāo)準(zhǔn)線性最小二乘方算法。最小二乘方算法求解如下形式的線性方程組的過(guò)確定(over-determined)系統(tǒng)
Ax = b (方程1:待求解的線性方程)
其中:
A是已知數(shù)據(jù)點(diǎn)的矩陣； b是最終解；以及
X是一組未知數(shù)，其將已知矩陣A線性縮放以產(chǎn)生向量b。
[0072]在目前公開(kāi)的方法中，A代表已知的元素模板，b代表被分析的譜，而X是被應(yīng)用到每個(gè)模板以產(chǎn)生該譜的倍增因子。其被以如下方式求解
X = (AtAK1 ATb (方程2:最小二乘方解)
其計(jì)算了最小化均方誤差的最優(yōu)的一組加權(quán) e = IIAx-b II2 (方程3:由方程2所最小化的誤差項(xiàng))
在圖21中顯示了礦物質(zhì)鈉長(zhǎng)石的譜。四個(gè)峰分別是由元素氧、鈉、鋁和硅產(chǎn)生的。計(jì)算每個(gè)元素的“濃度”以最小化均方誤差，而不計(jì)算該礦物質(zhì)的成分。因此，它們不是濃度，而是實(shí)際上代表有關(guān)每個(gè)元素的參考譜的乘數(shù)。這些乘數(shù)不被保證位于O到100%之間，而可以是任何值。另外，一些元素可能有負(fù)濃度，因?yàn)樗鼈儎?chuàng)建了 “反峰(ant1-peaks)”，“反峰”又被用于偏移不存在的其它元素的假象峰。圖22、圖23和圖24中展示了這種效果。
[0073]圖23顯示了其已被按照?qǐng)D22所示的值縮放過(guò)之后的元素模板中的每一個(gè)。對(duì)于這種礦物質(zhì)，四個(gè)主要的元素氧、鈉、鋁和硅相當(dāng)?shù)貜?qiáng)烈。圖24顯示，一些被引入解中的峰正被反峰的存在所抵消。如果產(chǎn)生反峰的元素被除去，那么剩余元素的模板乘數(shù)會(huì)被改善。為了減少假象元素，所有濃度低于0.0的元素被除去并重新計(jì)算解。重復(fù)這個(gè)過(guò)程，直到不再有負(fù)濃度。這從礦物質(zhì)中除去了大部分的假象元素。整個(gè)過(guò)程可以概括如下:
1.從該組模板中產(chǎn)生矩陣A(考慮模板譜生存時(shí)間)
2.對(duì)X的最優(yōu)加權(quán)求解
3.如果X中存在任何負(fù)濃度的話，從A中除去相應(yīng)的模板，或等效地，將對(duì)應(yīng)于那些元素的加權(quán)設(shè)置為零，并回到步驟I。
[0074]代替背景元素
這個(gè)處理階段對(duì)解進(jìn)行分析并用預(yù)定組的重疊元素代替解中的每個(gè)元素。這個(gè)階段的目的是確定是否過(guò)早地從解中除去了元素，如果是的話就將其恢復(fù)。圖25中顯示了該算法的梗概。
[0075]這個(gè)階段掃描每個(gè)元素并檢驗(yàn)是否有任何元素被與重疊的元素列在一起。如果是這樣的話，每個(gè)重疊元素被添加到該成分，一次一個(gè)，并重新計(jì)算該成分。該算法還試圖用每一個(gè)重疊的元素來(lái)代替原始元素。通過(guò)檢查由該成分所給出的合成譜對(duì)原始譜的絕對(duì)誤差來(lái)測(cè)試成分是否被改進(jìn)了。表1中顯示了重疊元素的列表。
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種樣品的譜數(shù)據(jù)分析方法，該方法包含以下步驟: 收集未知材料的譜； 提供一組數(shù)據(jù)模板，每個(gè)數(shù)據(jù)模板對(duì)應(yīng)于具體材料； 確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子，該加權(quán)因子是通過(guò)最小化已加權(quán)的元素?cái)?shù)據(jù)模板和該未知材料的譜之間的誤差因子而確定的； 除去具有負(fù)加權(quán)因子的一個(gè)或更多個(gè)模板； 用所述一個(gè)或更多個(gè)數(shù)據(jù)模板來(lái)重新計(jì)算該譜的逼近；以及 從該加權(quán)因子確定存在于該樣品中的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含重復(fù)除去一個(gè)或更多個(gè)具有負(fù)加權(quán)的數(shù)據(jù)模板和重新計(jì)算該譜的逼近直到?jīng)]有數(shù)據(jù)模板具有負(fù)加權(quán)因子的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含從該加權(quán)因子和相應(yīng)材料的性質(zhì)確定該材料在該樣品中的相對(duì)豐度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括使用非均勻譜子采樣來(lái)收集-1'TfeP曰。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該譜是通過(guò)能量范圍內(nèi)的計(jì)數(shù)的數(shù)量的直方圖確定的，且其中一些能量范圍比其它能量范圍更寬。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，`其中高于指定能量值的能量范圍比低于該指定值的能量范圍寬。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子包括使用最小殘留法確定加權(quán)因子以最小化該誤差因子。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該最小殘留法是最小二乘方法。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子包括使用最大似然法確定加權(quán)因子以最小化該誤差因子。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個(gè)對(duì)應(yīng)于元素。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個(gè)對(duì)應(yīng)于礦物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該數(shù)據(jù)模板中的每一個(gè)對(duì)應(yīng)于一種元素或元素的組合。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括使用能量散布譜學(xué)收集X-射線譜，且其中該組數(shù)據(jù)模板包括已知元素的X-射線譜。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集X-射線衍射信息，且其中該數(shù)據(jù)模板包括已知材料的X-射線衍射信息。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含: 用對(duì)應(yīng)于具有重疊譜峰的材料的預(yù)定組的數(shù)據(jù)模板代替解中的材料的數(shù)據(jù)模板； 確定該代替是否減小了該誤差因子；以及 如果該代替減小了該誤差因子，調(diào)整該加權(quán)因子以反映該代替。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含如果對(duì)應(yīng)于氧的加權(quán)因子表明氧以小于百分之十存在的話，則調(diào)整該加權(quán)因子以除去對(duì)應(yīng)于氧的數(shù)據(jù)模板。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中如果對(duì)應(yīng)于氧的加權(quán)因子表明氧以小于百分之五存在的話，則調(diào)整該加權(quán)因子以除去對(duì)應(yīng)于氧的數(shù)據(jù)模板。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于50，000個(gè)計(jì)數(shù)的X-射線譜。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于50，000個(gè)計(jì)數(shù)的X-射線譜。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于10，000個(gè)計(jì)數(shù)的X-射線譜。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中收集未知材料的譜包括收集包括小于1，000個(gè)計(jì)數(shù)的X-射線譜。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中收集未知材料的譜包括在小于IOOms內(nèi)收集來(lái)自能量散布X-射線分光計(jì)的X-射線譜。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中收集未知材料的譜包括在小于IOms內(nèi)收集該X-射線譜。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含: 除去對(duì)應(yīng)于材料的該數(shù)據(jù)模板； 重新計(jì)算該誤差因子；以及 如果該誤差因子沒(méi)有減少，將對(duì)應(yīng)于該材料的該數(shù)據(jù)模板加回到該數(shù)據(jù)模板。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中除去對(duì)應(yīng)于材料的該數(shù)據(jù)模板包括每次一個(gè)地除去對(duì)應(yīng)于各材料的該數(shù)據(jù)模板，其中對(duì)于所述各材料在該組中存在數(shù)據(jù)模板。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含確定預(yù)先指定的元素對(duì)是否存在并且除去具有較小濃度的對(duì)的、該元素的濃度小于預(yù)先指定的值的元素。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含除去具有小于指定值的濃度的所有元素的數(shù)據(jù)模板。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中除去具有小于指定值的濃度的所有元素的數(shù)據(jù)模板包括除去具有小于百分之2.5的濃度的所有元素。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含從每個(gè)元素的至少一個(gè)峰的比值確定元素存在的重量百分比。
30.一種用于確定樣品的元素成分的裝置: 用于撞到樣品上的電子束的源； 用于檢測(cè)基于該電子束的撞擊從該樣品所放射的X-射線的X-射線檢測(cè)器； 計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器，用于: 累計(jì)來(lái)自該X-射線檢測(cè)器的信息以確定該樣品的X-射線譜； 存儲(chǔ)對(duì)應(yīng)于元素的數(shù)據(jù)模板； 存儲(chǔ)包括指令的計(jì)算機(jī)程序用于: 確定要被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)模板以逼近該譜的一組第一組加權(quán)因子，該加權(quán)因子是通過(guò)最小化所加權(quán)的元素?cái)?shù)據(jù)模板和未知譜之間的誤差因子而確定的； 在逼近該譜時(shí)，除去具有負(fù)加權(quán)因子的一個(gè)或更多個(gè)模板；以及 用所述一個(gè)或更多個(gè)模板重新計(jì)算該譜的逼近；以及 用于執(zhí)行計(jì)算機(jī)指令以確定該樣品的成分的處理器。
【文檔編號(hào)】G01N23/207GK103776855SQ201310203778
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年2月6日
【發(fā)明者】D·R·科貝特, P·戈特利布, M·J·歐文, A·H·門(mén)茲斯 申請(qǐng)人:Fei公司