一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，將適量表面修飾粒徑為500nm的TiO2、硅膠G、羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，涂布在2.5×10cm玻璃板上烘干，105℃下活化半小時，制得薄層色譜板，以正己烷、丙酮、甲醇和水的混合劑為展開劑，避光層析12min，可將毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷、辛硫磷、甲胺磷等6種有機磷農(nóng)藥分離，用太陽光光照15-20min，將有機磷降解為磷酸鹽，最后避光顯色。在線性濃度范圍內(nèi)配制各有機磷農(nóng)藥的標準品溶液，在相同條件下制備薄層色譜樣板，作為對照譜圖，通過比對，可知水樣所含有機磷農(nóng)藥的種類及濃度，線性濃度范圍為0.02mg/L-0.6mg/L，滿足生活飲用水檢測要求。
【專利說明】一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境水樣處理技術(shù)，尤其涉及一種快速分離、測定環(huán)境水樣中各種有機磷農(nóng)藥的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機磷農(nóng)藥(Ops)廣泛用于世界各地防止蟲害，增加作物產(chǎn)量等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但還存在一些危害=OPs —般都是有毒物質(zhì)會對環(huán)境造成污染，特別是為了提高殺蟲效果而大量濫用有機磷農(nóng)藥，又因農(nóng)藥穩(wěn)定性強不易被分解導致有機磷農(nóng)藥在環(huán)境水體或農(nóng)作物上大量殘留，人體攝入后會抑制乙酰膽堿酯酶的活性，導致乙酰膽堿在人體組織中大量積累，膽堿能受體活性紊亂，而使有膽堿能受體的器官功能發(fā)生障礙而危害人體健康。因此，開發(fā)一種靈敏、快速、可實驗室和現(xiàn)場檢測的、并可用于普通家庭使用的檢測方法迫在眉睫。
[0003]目前，對有機磷農(nóng)藥檢測使用最多的方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS )、高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS )。國家標準方法中對有機磷農(nóng)藥的檢測主要是GC，雖然這些方法定量分析的靈敏度和選擇性高，測定結(jié)果可靠，重現(xiàn)性好，但存在一些不足，如它們操作復雜，所用試劑昂貴，樣品需要預處理，并且需要熟練的技術(shù)人員和昂貴的設備，不可能實現(xiàn)現(xiàn)場檢測更不可能實現(xiàn)家庭普及使用，故實際使用價值不高。也有研究者將乙酰膽堿酶引入薄層色譜中實現(xiàn)快速檢測，但還存在一些缺陷，如:不能實現(xiàn)多種有機磷農(nóng)藥同時檢測，乙酰膽堿酶提取復雜、提取量少、且提取成本高難實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，酶活性易失活。如中國專利申請?zhí)?00710052773.4公開的有機磷農(nóng)藥快速檢測試紙中生物酶的提取困難，容易失去活性，在實際使用中受到限制；而且只能測出水體中全部有機磷的總濃度不能達到分別測定的要求。因此，在環(huán)境分析領域中，發(fā)展一種快速、簡便、普遍使用性高的有機磷分離檢測方法仍然是一個挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，不僅能夠解決對水體中有機磷農(nóng)藥的檢測，還能對水體中各種有機磷農(nóng)藥的快速、有效分離，實現(xiàn)每種有機磷農(nóng)藥的單一檢測，適用于現(xiàn)場和實驗室檢測，實用性強。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，其步驟為:
[0007]步驟1、抗壞血酸修飾粒徑為500nmTi02制備；
[0008]步驟2、光催化薄層色譜板的制備:將質(zhì)量比為2:3:14的抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2、硅膠G、0.5% (m/v)羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，涂布在2.5 X IOcm玻璃板上，于105-110°C下活化半小時，制得薄層色譜板；
[0009]步驟3、有機磷農(nóng)藥的層析分離、顯色測定:
[0010]移取體積比為6.5:2:1.5:1.5的正己烷、丙酮、甲醇和水的混合劑為展開劑，避光層析12min，用太陽光光照20min，最后將鑰酸鹽溶液噴在板上避光顯色。[0011 ] 所述步驟I抗壞血酸修飾粒徑為500nmTi02制備方法為:
[0012](I)制備粒徑為 500nm 的 TiO2:
[0013](a)合成PS模版:
[0014]在250ml三頸燒瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g AAEM，充氮氣攪拌25-30min ;然后往燒瓶中加入過硫酸鈉溶液，70-80 °C水浴加熱22_24h，合成的粒徑為450nm ；
[0015](b)合成粒徑為 500nm 的 TiO2:
[0016]取ImL上述PS溶液于三口燒瓶，加入0.0lg PVP，0.15ml水，72ml乙醇，超聲15-20min后在攪拌下加入0.18ml TBOT, 75-80°C回流反應3_4h，反應結(jié)束后用乙醇洗凈，50-60°C真空干燥；
[0017](2)抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2:稱取1.2_2g粒徑為500nm的TiO2于IOOmL燒杯中加入50mL pH=4濃度為100mg/L的抗壞血酸溶液，避光攪拌反應25_30min，反應、離心后將上清液倒掉后用超純水離心洗滌三次，剩下的固體在50-60°C下烘干11-12小時后研磨。
[0018]本發(fā)明在硅膠G的基礎上摻入部分一定粒徑的TiO2，利用其高比表面積提高薄層色譜分離性能，又因經(jīng)抗壞血酸修飾后的TiO2可將光的響應波長擴展到可見光區(qū)，在太陽光下可將分離好的各種有機磷農(nóng)藥光催化降解為磷酸鹽，利用國標法水質(zhì)總磷的測定(GB11893-89)用鑰酸鹽溶液在薄層色譜板上進行顯色，在簡單的操作下實現(xiàn)對水體中有機磷農(nóng)藥的快速有效分離、光催化降解、顯色測定。
[0019]因此，本發(fā)明不僅能夠解決水體中有機磷的檢測，還能對水體中各種有機磷農(nóng)藥的快速、有效分離，實現(xiàn)水體中各種有機磷農(nóng)藥分別檢測而不是測定總有機磷農(nóng)藥濃度，而且操作簡便、快速、低廉可實現(xiàn)實驗室和現(xiàn)場檢測、普遍實用性更強。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明中制備出的PS模板的SEM圖；
[0021]圖2是本發(fā)明中制備出粒徑為500nm TiO2 SEM圖；
[0022]圖3是本發(fā)明中抗壞血酸修飾TiO2前后粉末顏色變化圖；
[0023]圖4是本發(fā)明中抗壞血酸修飾TiO2前后最大吸光波長變化圖；
[0024]圖5是本發(fā)明中制備出的光催化薄層色譜板；
[0025]圖6是本發(fā)明中6種有機磷農(nóng)藥標準樣在薄層色譜板上展開示意圖；
[0026]圖7是本發(fā)明中6種有機磷農(nóng)藥線性范圍內(nèi)在色譜板上的展開圖。
【具體實施方式】
[0027]下面參照附圖結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0028]本發(fā)明揭示了一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，其步驟為:
[0029]步驟1、新型光催化劑-抗壞血酸修飾粒徑為500nm TiO2制備
[0030](I)制備粒徑為 500nm 的 TiO2:
[0031](a)合成PS (聚苯乙烯)模版:
[0032]在250ml三頸燒瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g AAEM(乙酰乙氧基乙酯)，充氮氣攪拌25-30min ;然后往燒瓶中加入過硫酸鈉溶液(0.15g溶于5ml水中)，70_80°C水浴加熱22-24h，合成的粒徑為450nm，如圖1所示；
[0033](b)合成粒徑為 500nm 的 TiO2:
[0034]取ImL上述PS溶液于三口燒瓶，加入0.0lg PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，0.15ml水，72ml乙醇，超聲15-20min后在攪拌下加入0.18ml TBOT (鈦酸正四丁酯)，75_80°C回流反應3-4h，反應結(jié)束后用乙醇洗凈，50-60°C真空干燥，如圖2所示；
[0035](2)抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2:
[0036]稱取1.2-2g粒徑為500nm的TiO2于IOOmL燒杯中加入50mL pH=4濃度為IOOmg/L的抗壞血酸溶液，避光攪拌反應25-30min，反應后離心(轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm)離心后將上清液倒掉后用超純水離心洗滌三次，剩下的固體在50-60°C下烘干11-12小時后研磨；粉末顏色由白色變成棕紅色如圖3，其最大吸收波長明顯紅移如圖4。
[0037]合成的新型催化劑即抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2具有以下特性:選擇粒徑為500nm的TiO2比表面積比硅膠G大，其增強了對有機磷農(nóng)藥的作用力，提高分離效果有利于實現(xiàn)多種農(nóng)藥的依次分離，抗壞血酸修飾后的TiO2對可見光響應；光催化活性較TiO2顯著提高；在本發(fā)明中抗壞血酸既作為TiO2的修飾劑提高光催化效率又充當了薄層色譜的顯色劑。
[0038]步驟2、光催化薄層色譜板的制備:
[0039]稱取一定量的抗壞血酸修飾的TiO2 (粒徑為500nm)、硅膠G、0.5% (m/v)羧甲基纖維素鈉攪拌均勻(三者質(zhì)量比為2:3:14)，涂布在2.5X IOcm玻璃板上，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，50-60°C烘干并于105-110°C下活化半小時制成薄層色譜板如圖5所示；
[0040]步驟3、有機磷農(nóng)藥的層析分離、顯色測定:
[0041]將活化好的薄層色譜板在起始端IOmm處畫一條點樣起始線，點樣量為20_50uL ；用移液管移取正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5(v/v)的混合展開劑10mL，置于展開缸中，將已點樣的薄層色譜板放入展開缸中，蓋上缸蓋避光層析12min后拿出來用太陽光光照20min,最后將鑰酸鹽溶液噴在板上避光顯色5min。
[0042]下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
[0043]實施例
[0044]為了驗證本發(fā)明方法的適用性， 申請人:按生活應用水標準(GB5749-2006)中規(guī)定的有機磷農(nóng)藥進行分離測定:稱取抗壞血酸修飾的TiO2 (粒徑為500nm)、娃膠G、0.5%羧甲基纖維素鈉(三者質(zhì)量比為2:3:14)攪拌均勻，涂布在2.5X IOcm玻璃板上，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，60°C烘干并于105°C下活化半小時制成薄層色譜板；將活化好的薄層色譜板在起始端IOmm處畫一條點樣起始線，用移液管移取正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5(v/v)的混合展開劑IOmL,置于展開缸中，取50 u L濃度為一定濃度(0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.6mg/L)的混合農(nóng)藥(毒死蝶、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷、辛硫磷、甲胺磷)點在薄層色譜板起始線上，放入展開缸中，蓋上缸蓋避光層析12min后拿出來用太陽光光照20min，最后將鑰酸鹽溶液噴在光照過的板上避光顯色5min。顯色后跟各種有機磷農(nóng)藥的標準色譜板進行對比如圖7所示，各種有機磷農(nóng)藥在展開劑正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5 (v/v)的比移值如表I所示。[0045]表1、各種有機磷農(nóng)藥在己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5 (v/v)的比移值
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，其步驟為: 步驟1、抗壞血酸修飾粒徑為500nmTi02制備； 步驟2、光催化薄層色譜板的制備:將質(zhì)量比為2:3:14的抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2、硅膠G、0.5%羧甲基纖維素鈉攪拌均勻，涂布在2.5 X IOcm玻璃板上，于105°C下活化半小時，制得薄層色譜板； 步驟3、有機磷農(nóng)藥的層析分離、顯色測定: 以體積比為6.5:2:1.5:1.5的正己烷、丙酮、甲醇和水的混合劑為展開劑，避光層析12min,可將毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷、辛硫磷、甲胺磷6種有機磷農(nóng)藥有效分離，用太陽光光照20min，將有機磷光降解轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，在避光條件下，用鑰酸鹽溶液依次進行顯色。
2.如權(quán)利要求1所述的一種快速分離、測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，其特征在于:所述步驟I抗壞血酸修飾粒徑為500nmTi02制備方法為:(I)制備粒徑為500nm的TiO2: (a)合成PS模版: 在250ml三頸燒瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g AAEM，充氮氣攪拌25_30min ；然后往燒瓶中加入過硫酸鈉溶液，70-80°C水浴加熱22-24h，合成的粒徑為450nm ； (b)合成粒徑為500nm的TiO2: 取ImL上述PS溶液于三口燒瓶，加入0.0lg PVP, 0.15ml水，72ml乙醇，超聲15_20min后在攪拌下加入0.18ml TB0T，75-80°C回流反應3-4h，反應結(jié)束后用乙醇洗凈，50-60°C真空干燥； (2)抗壞血酸修飾粒徑為500nm的TiO2:稱取1.2~2g粒徑為500nm的TiO2于IOOmL燒杯中加入50mL pH=4濃度為100mg/L的抗壞血酸溶液,避光攪拌反應25_30min,反應、離心后將上清液倒掉后用超純水離心洗滌三次，剩下的固體在50-60°C下烘干11-12小時后研磨。
【文檔編號】G01N30/90GK103439448SQ201310316225
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月25日
【發(fā)明者】李順興, 鄭鳳英, 梁文杰 申請人:閩南師范大學