焚燒爐飛灰和煙道氣中-2,3,4,7,8-PeCDF的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了焚燒爐飛灰和煙道氣中-2，3，4，7，8-PeCDF的檢測方法，采用多維氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行定量分析。是將凈化后樣品通過一維氣相色譜進(jìn)行初步分離達(dá)到進(jìn)一步凈化的目的，分離柱為石英毛細(xì)管色譜柱DB-5，檢測器為電子捕獲檢測器；再將目標(biāo)物所在峰通過安裝在一維色譜柱溫箱內(nèi)的切割裝置切割進(jìn)入第二維色譜進(jìn)行進(jìn)一步的分離檢測，通過質(zhì)譜檢測，離子源為負(fù)化學(xué)源(NCI)，質(zhì)量分析器為四級桿質(zhì)量分析器。采用同位素內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量?；诙嗑S氣相串聯(lián)質(zhì)譜法實現(xiàn)二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的定量。實現(xiàn)焚燒爐飛灰及煙道氣中二噁英含量的快速分析，分析儀器簡單，譜圖及定量方法簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。
【專利說明】焚燒爐飛灰和煙道氣中-2,3,4,7,8-PeCDF的檢測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種焚燒爐飛灰及煙道氣中二噁英毒性指示物-2,3,4,7,8-Pe⑶F的 檢測方法。具體的說是采用多維氣相（MDGC)中的中心切割概念和技術(shù)，實現(xiàn)二噁英樣品中 一些組分的有效分離，并通過與質(zhì)譜儀連用進(jìn)行定量分析的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二卩惡英（PO)D/Fs)通常是指多氯代二苯并二卩惡英（polychlorinated dibenzo_pdioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃（polychlorinateddibenzofurans， PCDFs)，根據(jù)氯原子的數(shù)目和取代位置的不同，這類化合物共有210種異構(gòu)體，有毒的二噁 英有17種，大多都是2, 3, 7,8位氯代的化合物，其中2, 3, 7,8-T⑶D的毒性最強。由于共平 面的多氯聯(lián)苯（coplanarpolychlorinateddiphenyls，co-PCBs)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒理學(xué)性 質(zhì)與二11 惡英相似，所以也被叫做二11 惡英類多氯聯(lián)苯（dioxin-likePCBs)。它們都是持久性 有機污染物（POPs)，具有生物累積效應(yīng)，可通過皮膚、消化道、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，引起 皮膚氯痤瘡、頭痛、失眠等疾病，以及惡性腫瘤、免疫力低下、發(fā)育畸形等惡性疾病。
[0003] 人類從來沒有刻意生產(chǎn)過二噁英，二噁英是許多工業(yè)過程中的副產(chǎn)物。目前已知 的二噁英的來源主要包括：（1)通過有氯存在條件下的高溫?zé)徇^程生成；（2)在含氯工業(yè)化 學(xué)品生產(chǎn)過程。具體來講，P⑶D/Fs的排放源主要包括廢棄物焚燒、有色生產(chǎn)及金屬冶煉、 供熱和發(fā)電、礦物制品生產(chǎn)、化學(xué)品和消費品的生產(chǎn)和使用等。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快 速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加速，城市生活垃圾總量不斷上升，簡單的填埋已經(jīng)不能滿足需要。 垃圾焚燒處理是目前應(yīng)用比較廣泛的技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)廢棄物的減量化和資源化。然而，垃圾 焚燒導(dǎo)致的二次污染也是不容忽視的，特別是二噁英的排放問題。2004年《關(guān)于持久性有 機污染物的斯德哥爾摩公約》在中國正式生效，2007年我國制定了"關(guān)于持久性有機污染物 的國家履約計劃"，其中廢棄物焚燒被列為二噁英排放重點監(jiān)控行業(yè)。
[0004] 快速準(zhǔn)確檢測污染物排放是污染物排放控制的重要方面，尤其是PCDD/Fs類污染 物。目前二噁英的檢測方法大多參照美國環(huán)境保護(hù)署的分析方法或日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方 法，分析費用高、耗時長，儀器價格昂貴且需要專人操作，嚴(yán)重制約了PCDD/Fs的排放監(jiān)管。 通過尋找一種或幾種化合物，作為PCDD/F的I-TEQ的指示物，并且找到檢測這些化合物的 較簡單的方法，可以在一定程度上解決這些問題。雖然距離實時或現(xiàn)場檢測還有一定的距 離，然而K：DD/F的I-TEQ指示物的研究已經(jīng)取得一些的進(jìn)展。
[0005] 研究表明氯苯和氯酚類化合物可以作為PCDD/Fs的I-TEQ指示物，然而不同的設(shè) 備及不同除塵技術(shù)導(dǎo)致氯苯氯酚與P⑶D和P⑶F的相關(guān)性差異較大。P⑶D/Fs的一些單體 也可以作為K：DD/Fs的I-TEQ指示物。1-3氯代K：DD/Fs與I-TEQ有一定的相關(guān)性，但同時 也存在對不同設(shè)備的依賴性。23478-P⑶F是目前研究發(fā)現(xiàn)的最穩(wěn)定的K：DD/FS的I-TEQ指 示物，在生活垃圾焚燒爐、醫(yī)療垃圾焚燒爐、危險廢棄物焚燒爐以及鋼鐵工業(yè)中23478-P⑶F 含量與I-TEQ都存在者穩(wěn)定的相關(guān)性。因此針對23478-P⑶F建立一種比較簡便的分析方法 就顯得非常重要。一種基于RP-HPLC技術(shù)的在線檢測23478-Pe⑶F和其他K：DD/F單體的分 析儀器已經(jīng)在實驗中得到了證實。共振增強多光子離子化-時間飛行質(zhì)譜（REMPI-TOFMS) 的出現(xiàn)和發(fā)展，更是為現(xiàn)場實時的檢測此類標(biāo)記物提供了便利的條件；但是這種方法普遍 適用性不高。目前，還沒有一種簡單，價廉，普遍適用的方法，來實現(xiàn)23478-Pe⑶F的定量檢 測。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種多維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對焚燒爐飛灰及煙道 氣中二噁英毒性指示物-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F的含量進(jìn)行分析檢測。
[0007] 本發(fā)明提供的焚燒爐飛灰及煙道氣中二噁英毒性指示物-2,3,4,7,8_Pe⑶F的含 量分析檢測方法，包含以下步驟：
[0008]1)、提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備：13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF作為提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用壬烷 配成一定濃度的提取內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。
[0009] 2)、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備：13(：12-1，2,3,7,8-?冗0?作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用壬烷 配成一定濃度的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。
[0010]3)、含有 2,3,4,7,8-PCDF，13C12-2,3,4,7,8-PeCDF，13C12-l，2,3,7,8-PeCDF系列標(biāo) 準(zhǔn)溶液的配置：是將 2, 3,4, 7,8-PCDF用一定濃度的 13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-2, 3,4， 7,8-Pe⑶F壬烷溶液配置成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0011] 4)、二噁英樣品的提?。河锰炱椒Q取一定量的飛灰樣品（或采集的煙道氣樣品） 置于玻璃濾紙筒中，加入10UL13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F的提取內(nèi)標(biāo)，之后轉(zhuǎn)入索氏抽提裝置 中，用250mL提取16h，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至lmL左右。
[0012] 5)、二噁英樣品多層硅膠柱的凈化：硅膠柱的裝填：自下而上：無水硫酸鈉10g，硅 膠0. 9g，堿性娃膠3g，娃膠0. 9g，44%酸化娃膠4. 5g，娃膠0. 9g，硝酸銀娃膠3g，無水硫酸 鈉6g;娃膠柱用40mL正己烷活化，之后將樣品提取濃縮液加到柱頭上，用120mL正己烷沖 洗。
[0013] 6)、二噁英樣品氧化鋁柱的凈化：氧化鋁柱的裝填：自下而上：無水硫酸鈉5. 4g， 氧化錯10. 25g,無水硫酸鈉11. 0g;氧化錯柱用20mL正己燒活化，用100mL正己燒/二氯甲 烷（98 :2)沖洗，每秒一滴，棄液，然后用150mL正己烷/二氯甲烷（1 :1)沖洗，每秒一滴，接 流出液，濃縮，氮氣吹干，加入10UL13C12-1，2, 3, 7,8-Pe⑶F進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，壓蓋密封，渦旋混合 均勻，待儀器分析檢測。
[0014]7)、一維氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度設(shè)定為250?300°C，載氣流速設(shè)定為0. 8? 1. 5毫升/分鐘，進(jìn)樣口壓力設(shè)定為170?200Kpa，色譜柱選擇非極性柱，將1yL樣品進(jìn) 入進(jìn)樣口，色譜柱程序升溫從100?120°C開始，升溫至280?30(TC，將中心切割裝置 mult-deansswitch處的切割壓力設(shè)為110?130Kpa，色譜柱末端連接到切割裝置，切割裝 置將樣品組分中的目標(biāo)組分切割進(jìn)入第二維氣相色譜柱，兩個氣相色譜儀之間的接口溫度 設(shè)定為280?300°C，而其他組分則進(jìn)入一維氣相色譜檢測器進(jìn)行檢測，所用檢測器為電子 捕獲檢測器（E⑶），檢測器溫度設(shè)定為290?310°C。
[0015] 8)、二維氣相色譜條件：上述目標(biāo)組分通過切割裝置進(jìn)入第二維氣相進(jìn)行進(jìn)一步 分離，色譜柱選擇極性柱，色譜柱程序升溫從90?11(TC開始，升溫至250?270°C，分離之 后進(jìn)行質(zhì)譜檢測，所述質(zhì)譜檢測的離子源采用負(fù)化學(xué)源（NCI)，反應(yīng)器為甲烷氣，離子源溫 度設(shè)定為250?280°C。
[0016] 9)、定量分析：采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量計算樣品中2, 3,4, 7,8-Pe⑶F的濃度。
[0017] 其中步驟1)中的提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為13(：12-2,3,4,7,8-?6〇^，壬烷配成10〇1^/1^的 提取內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。步驟2)中的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為13(：12-1，2,3,7,84冗0?，壬烷 配成100ng/mL的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存。步驟3)中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過稀釋2， 3，4，7，8-PCDF，13C12-2，3，4，7，8-PeCDF和 13C12-1，2，3，7，8-PeCDF的工作母液的方法獲得。 2, 3,4, 7,8-PCDF，3C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-1，2, 3, 7,8-PeCDF工作母液是用天平分別 稱取 2,3,4,7,8-PCDF，13C12-2,3,4,7,8-PeCDF和 13C12-l，2,3,7,8-PeCDF各 0?OOlOOg至三 個1.OmL標(biāo)樣品，加入壬烷充分溶解定容，超聲混勻，得到lmg/mL2, 3,4, 7,8-PCDF，13C12-2， 3,4,7,8呼冗0?和13(： 12-1，2,3,7,8-?冗0?的工作母液1，再將所得到的工作母液1分別移 取10iiL至10mL容量瓶，加入壬烷充分溶解定容，超聲混勻，得到1iig/mL2, 3,4, 7,8-P⑶F， 13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-1，2, 3, 7,8-PeCDF的工作母液 2。用移液槍分別移取 10, 50， 200iiL2, 3,4, 7,8-PCDF和 13C12-1，2, 3, 7,8-PeCDF的工作母液 2 至 3 個 1.OmL標(biāo)樣瓶中，再 分別加入1 〇〇UL13C12-2，3，4，7，8-Pe⑶F工作母液2，加入壬烷定容，超聲混勻。得到系列 標(biāo)準(zhǔn)溶液中 2,3,4,7,8-PeCDF和 13C12-l，2,3,7,8-PeCDF的濃度分別為 10,50,200ng/mL， 13C12-2,3,4,7,8-PeCDF的濃度為100ng/mL。系列標(biāo)準(zhǔn)溶液低溫冷藏保存。
[0018] 進(jìn)樣及分析操作的具體步驟為：
[0019] 1)、所述的一維氣相色譜條件：色譜柱選用DB-5石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0. 25mm，膜 厚0? 25iim，柱長30m，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升溫程序為初始溫度120°C 保持lmin，然后以40°C/min升至200°C，再以5°C/min升至260°C，最后以2°C/min 升至290°C，保持30min。進(jìn)樣口溫度為280°C，不分流進(jìn)樣，氮氣為載氣，載氣流速設(shè)定為 1.OmL/min，，恒壓模式，進(jìn)樣口壓力設(shè)定為185. 3Kpa。檢測器為電子捕獲檢測器，溫度為 300。。。
[0020] 2)、所述的中心切割條件：中心切割裝置安裝于第一維氣相色譜柱溫箱內(nèi)，切割裝 置分別接一維色譜柱出口，切割氣路，二維色譜柱入口。通過切割壓力控制（APC)實現(xiàn)中心 切割，所用切割壓力為120Kpa。
[0021] 3)、所述的二維氣相色譜條件：色譜柱選用Rtx-2330MS石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑 0? 25臟，膜厚0? 1iim，柱長30m，固定相為90 %雙氰丙基-10 %苯基氰丙基聚硅氧烷。升溫 程序為初始溫度l〇〇°C保持26. 5min，然后以20°C/min升至200°C，再以3°C/min升至 260°C，保持 30min。
[0022] 4)、所述的質(zhì)譜條件為：所用質(zhì)譜儀為單四極桿低分辨質(zhì)譜儀，離子源為負(fù)化學(xué) 源，反應(yīng)氣為甲烷氣，離子源溫度為280°C，在選擇性離子掃描模式（SIM)下，檢測離子分別 為m/z:351. 8 / 353. 8, 339. 75 / 341. 75。
[0023] 定量方法采用同位素內(nèi)標(biāo)法對2, 3, 4, 7, 8-Pe⑶F進(jìn)行定量計算：
[0024]1)、分別用 13C12-2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和 13C12-1，2, 3, 7, 8-PeCDF的單標(biāo)確定兩者在一 維和二維氣相的上保留時間，通過系列標(biāo)準(zhǔn)品的測定分析，根據(jù)三種物質(zhì)在在質(zhì)譜上的響 應(yīng)峰面積及系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，計算2, 3, 4, 7, 8-Pe⑶F和13C12-2, 3, 4, 7, 8-Pe⑶F之間的 響應(yīng)因子（RR)，以及13C12-2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和13C12-1，2,3, 7, 8-PeCDF之間的相對響應(yīng)因子 (RF)。具體方法如下：

【權(quán)利要求】
1. 焚燒爐飛灰和煙道氣中-2,3,4,7,8-Pe⑶F的檢測方法，其特征在于：包括以下步 驟： 1) 、提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備：13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF作為提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用壬烷配成 提取內(nèi)標(biāo)溶液； 2) 、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)溶液的制備：13C12-I，2，3，7，8-Pe⑶F作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用壬烷配成 進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液； 3) 、含有 2, 3,4, 7,8-PCDF，13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF，13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF系列標(biāo)準(zhǔn)溶 液的配置：是將 2，3，4，7，8-PCDF用濃度為(λ8-L2mgmL-1 的 13C12-2，3，4，7，8-PeCDF和 0. 8-1. 2mgml/1的13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F溶液用壬烷配置成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；進(jìn)行二 維氣相色譜檢測；獲得2，3，4，7，8-PCDF，與13C12-2，3，4，7，8-PeCDF之間的響應(yīng)因子RR，及 13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF與 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF之間的相對響應(yīng)因子RF. 4) 、二噁英樣品的提?。悍Q取0. 3-0. 7g飛灰樣品或采集的煙道氣樣品置于玻璃纖維 濾紙筒中，加入8-10μL13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF的提取內(nèi)標(biāo)，之后轉(zhuǎn)入索氏抽提裝置中，用 230-250mL甲苯的提取溶劑提取16-24h，提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至l-2mL左右； 5) 、二噁英樣品多層硅膠柱的凈化：內(nèi)徑26mm硅膠柱的裝填：自下而上：無水硫酸鈉 8-10g，硅膠粉0. 7-0. 9g，2 %堿性硅膠（40mL50g/L的氫氧化鉀溶液加入IOOg硅膠（平底燒 瓶中），用手充分震蕩直到瓶壁無吸附，硅膠中無結(jié)塊為止。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50°C條件下 蒸除大部分水后，將溫度從50°C提高到80°C，脫水Ih即可使用）2. 8-3. 0g，硅膠0. 7-0. 9g， 44%酸化硅膠（200g硅膠和157g濃硫酸放入棕色瓶內(nèi)，用手充分震蕩直到瓶壁無吸附，硅 膠無結(jié)塊為止。然后將硅膠放到震蕩機上震蕩2?3h) 4. 0-4. 5g，硅膠0. 7-0. 9g，硝酸銀硅 膠2. 8-3. 0g，無水硫酸鈉6-7g; 裝填后的硅膠柱用40-50mL正己烷活化，之后將樣品提取濃縮液加到柱頭上，用 120-150mL正己烷沖洗； 6) 、二噁英樣品氧化鋁柱的凈化：內(nèi)徑17mm氧化鋁柱的裝填：自下而上：無水硫酸鈉 5. 4g，氧化鋁10. 25g，無水硫酸鈉11.Og;氧化鋁柱用20mL正己烷活化；經(jīng)多層硅膠柱凈化 后的樣品濃縮至l_2mL上樣到氧化鋁柱頭，用100-120mL正己烷/二氯甲烷（體積比：98 : 2)沖洗，控制流出液量為每秒0.04-0.lmL，丟棄流出液，然后用150-170mL正己烷/二氯甲 烷（體積比：1 :1)沖洗，控制流出液量為每秒0.04-0.lmL，收集流出液，濃縮到l-2mL，氮氣 吹干，加入10μL13C12-I, 2, 3, 7,8-Pe⑶F進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，壓蓋密封，渦旋混合均勻，進(jìn)行二維氣相 色譜檢測； 7) 、定量分析：通過譜圖分析，得到目標(biāo)物2，3，4，7，8-Pe⑶F和提取內(nèi)標(biāo)13C12-2，3， 4,7,8-Pe⑶F的峰面積，采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量計算得到飛灰和煙道氣樣品中2,3,4,7， 8-Pe⑶F的濃度。
2. 按權(quán)利要求1所述的焚燒爐飛灰和煙道氣中_2, 3,4, 7,8-Pe⑶F的檢測方法，其特征 在于：所述的提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為13(：12-2,3,4,7,8^^〇^，采用壬烷配成100-1301^/1^的提取 內(nèi)標(biāo)溶液，低溫冷藏保存； 所述的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF，壬烷配成100-130ng/mL的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶 液，低溫冷藏保存。
3. 按權(quán)利要求1所述的焚燒爐飛灰和煙道氣中_2, 3,4, 7,8-Pe⑶F的檢測方法，其特征 在于： 二維氣相色譜檢測時， 1) 、一維氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度設(shè)定為250?300°C，載氣流速設(shè)定為0. 8?1. 5毫 升/分鐘，進(jìn)樣口壓力設(shè)定為170?200Kpa，色譜柱選擇非極性柱，將1μL樣品進(jìn)入進(jìn)樣 口，色譜柱程序升溫從100?120°C開始，升溫至280?300°C，將中心切割裝置mult-deans switch處的切割壓力設(shè)為110?130Kpa，色譜柱末端連接到切割裝置，切割裝置將樣品 組分中的目標(biāo)組分切割進(jìn)入第二維氣相色譜柱，兩個氣相色譜儀之間的接口溫度設(shè)定為 280?300°C，而其他組分則進(jìn)入一維氣相色譜檢測器進(jìn)行檢測，所用檢測器為電子捕獲檢 測器（E⑶），檢測器溫度設(shè)定為290?310°C; 2) 、二維氣相色譜條件：上述目標(biāo)組分通過切割裝置進(jìn)入第二維氣相進(jìn)行進(jìn)一步分離， 色譜柱選擇極性柱，色譜柱程序升溫從90?IKTC開始，升溫至250?270°C，分離之后進(jìn) 行質(zhì)譜檢測，所述質(zhì)譜檢測的離子源采用負(fù)化學(xué)源（NCI)，反應(yīng)器為甲烷氣，離子源溫度設(shè) 定為250?280°C。
4. 按權(quán)利要求1所述的焚燒爐飛灰和煙道氣中_2, 3,4, 7,8-Pe⑶F檢測方法，其特征在 于： 所述的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過稀釋 2, 3,4, 7,8-PCDF，13C12-2, 3,4, 7, 8-PeCDF和 13C12-I, 2， 3, 7,8-Pe⑶F的工作母液的方法獲得； 2, 3,4, 7,8-PCDF，3C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF工作母液是用天平 分別稱取 2, 3,4, 7,8-PCDF，13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF各 0·OOlOOg 至三個LOmL標(biāo)樣瓶中，加入壬烷充分溶解定容，超聲混勻，分別得到lmg/mL2, 3,4, 7， 8-PCDF、13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF的工作母液 1，再將所得到的三種 工作母液1分別移取10μL至三個IOmL容量瓶中，加入壬烷充分溶解定容，超聲混勻，分別 得到含有11^/1^2,3,4,7,8-卩0^、14 8/11^13(：12-2,3,4,7,8-?6〇^和148/11^ 13(：12-1，2,3， 7,8-PeCDF的工作母液2 ;用移液槍分別移取10、50、200μL的含2, 3,4, 7,8-PCDF和13C12-I, 2，3，7，8-PeCDF的工作母液2至3個I.OmL標(biāo)樣瓶中，再分別加入100μL13C12-2，3，4，7， 8-PeCDF工作母液2,加入壬烷定容，超聲混勻；得到三個系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中2， 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF的濃度分別為 10、50 和 200ng/mL，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液 中13C12-2,3,4,7,8-Pe⑶F的濃度為100ng/mL;系列標(biāo)準(zhǔn)溶液低溫冷藏保存。
5. 按權(quán)利要求1或3所述的焚燒爐飛灰和煙道氣中-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F檢測方法，其特 征在于：所述的進(jìn)樣及分析操作的具體步驟為： 1) 、所述的一維氣相色譜條件：色譜柱選用DB-5石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0. 25mm，膜厚 0. 25μm，柱長30m，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升溫程序為初始溫度120°C保持 lmin，然后以 40°C/min升至 200°C，再以 5°C/min升至 260°C，最后以 2°C/min升至 290°C， 保持30min。進(jìn)樣口溫度為280°C，不分流進(jìn)樣，氮氣為載氣，載氣流速設(shè)定為I.OmL/min，， 恒壓模式，進(jìn)樣口壓力設(shè)定為185. 3Kpa;檢測器為電子捕獲檢測器，溫度為300°C; 2) 、所述的中心切割條件：中心切割裝置安裝于第一維氣相色譜柱溫箱內(nèi)，切割裝置分 別接一維色譜柱出口，切割氣路，二維色譜柱入口。通過切割壓力控制（APC)實現(xiàn)中心切 害IJ，所用切割壓力為120Kpa; 3) 、所述的二維氣相色譜條件：色譜柱選用Rtx-2330MS石英毛細(xì)管柱，內(nèi)徑0. 25mm，膜 厚0. 1μm，柱長30m，固定相為90%雙氰丙基-10%苯基氰丙基聚硅氧烷。升溫程序為初 始溫度l〇〇°C保持26. 5min，然后以20°C/min升至200°C，再以3°C/min升至260°C，保持 30min； 4)、所述的質(zhì)譜條件為：所用質(zhì)譜儀為單四極桿低分辨質(zhì)譜儀，離子源為負(fù)化學(xué)源，反 應(yīng)氣為甲烷氣，離子源溫度為280°C，在選擇性離子掃描模式（SIM)下，檢測離子分別為m/ z:351. 8/353. 8, 339. 75/341. 75。
6.按權(quán)利要求1所述的焚燒爐飛灰和煙道氣中_2, 3,4, 7,8-Pe⑶F檢測方法，其特征在 于：所述的定量方法采用同位素內(nèi)標(biāo)法對2, 3,4, 7,S-PeCDF進(jìn)行定量計算： 1) 、分別用 13C12_2，3，4，7，8-PeCDF和 13C12-I，2，3，7，8-PeCDF的單標(biāo)確定兩者在一維 和二維氣相的上保留時間，通過系列標(biāo)準(zhǔn)品的測定分析，根據(jù)三種物質(zhì)在在質(zhì)譜上的響應(yīng) 峰面積及系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，計算2, 3,4, 7,8-Pe⑶F和13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F之間的響 應(yīng)因子（RR)，以及 13C12-2,3,4,7,8-PeCDF和 13C12-I, 2,3,7,8-PeCDF之間的相對響應(yīng)因子 (RF);具體方法如下：
Aln和A2n分別代表2, 3,4, 7,H-PeCUF響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； Al1和A2i分別代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； C1代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度； Cn代表2, 3,4, 7,8-Pe⑶F在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度；
Als和A2S分別代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； Alis和A2is分別代表13C12-I, 2, 3, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； Cs代表13C12_2, 3,4, 7,8-PeCDF在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度； Cis代表13C12-I，2, 3, 7,8-PeCDF在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度； 2) 、根據(jù)樣品中2, 3,4, 7,8-PCDF和13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF在質(zhì)譜圖上的響應(yīng)，通過響 應(yīng)因子RR計算出樣品中2,3,4,7,8-P⑶F的濃度，具體方法如下：
其中CPemF是樣品中2, 3,4, 7,8-PCDF的濃度； Aln和A2n分別代表2, 3,4, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； Al1和A2i分別代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； C1代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度； 3) 、根據(jù)樣品中 13C12-2, 3,4, 7,8-PeCDF和 13C12-I, 2, 3, 7,8-PeCDF在質(zhì)譜圖上的響應(yīng)， 通過響應(yīng)因子RF計算出回收率，具體方法如下：
檢出濃度通過下面的公式計算得到：
Als和A2S分別代表13C12-2, 3,4, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積；Alis和A2is分別代表13C12-I, 2, 3, 7,8-Pe⑶F響應(yīng)最強和第二強的兩個m/z峰面積； Cis代表13C12-I，2, 3, 7,8-PeCDF在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的濃度； 添加濃度指加入13C12-2,3,4,7,8-PeCDF的絕對量。
【文檔編號】G01N30/06GK104458925SQ201310422421
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】陳吉平, 王雪麗, 倪余文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所