一種高靈敏度的熱電子熱輻射探測計(jì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電子熱輻射探測計(jì)及其制備方法。該方法包括如下步驟：（1）在SiO2襯底上進(jìn)行甩膜得到PMMA層；對PMMA層依次進(jìn)行電子束曝光和顯影得到電極的圖形，然后蒸鍍電極；（2）去除SiO2襯底上的PMMA層；將氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2襯底上；氮化硼-無序石墨烯薄膜為由氮化硼薄膜和無序石墨烯薄膜依次疊加的復(fù)合薄膜，無序石墨烯薄膜設(shè)于蒸鍍有電極的SiO2襯底的端面上；（3）在氮化硼-無序石墨烯薄膜上進(jìn)行甩膜得到PMMA層，然后依次經(jīng)電子束曝光和刻蝕得到與所述電極相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，至此即得電子熱輻射探測計(jì)。本發(fā)明與現(xiàn)有的使用超導(dǎo)隧道結(jié)制備的石墨烯熱輻射探測計(jì)相比，不用工作在極低溫度下，而是可以工作在普通的液氦制冷機(jī)，減少了成本而且操作非常簡單。
【專利說明】一種高靈敏度的熱電子熱輻射探測計(jì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高靈敏度的熱電子熱輻射探測計(jì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型的二維材料，有著高的載流子遷移率以及良好的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)，使其近年來在各種器件中的應(yīng)用越來越廣泛。石墨烯具有獨(dú)特的狄拉克電子能帶結(jié)構(gòu)，在狄拉克點(diǎn)附近態(tài)密度接近為零，從而使石墨烯具有很小的電子熱容。除此之外，石墨烯本身在常溫下的弱的電子-聲子耦合以及對不同波段的光輻射的很好的熱響應(yīng)，這使得近年來大家對如何由石墨烯實(shí)現(xiàn)高靈敏度高響應(yīng)速度熱福射探測計(jì)的研究越來越關(guān)注。
[0003]目前關(guān)于石墨烯熱輻射探測計(jì)的實(shí)現(xiàn)方法有很多。有一種是采用高磁場下的石墨烯電阻量子霍爾效應(yīng)(N.G.Kalugin et al., Graphene-based quantum Hall effectinfrared photodetector operating at liquid Nitrogen temperatures.AppliedPhysics Letters99, 013504(2011))來實(shí)現(xiàn)對光的熱福射的探測。但是這種方式電阻溫度關(guān)系非常弱，器件不僅靈敏度很低，只有10_2-10_3V/W，而且器件的漏熱很嚴(yán)重。為了提高石墨烯熱福射探測計(jì)的靈敏度，采用招-石墨烯超導(dǎo)隧道結(jié)(H.Vora, P.Kumaravadivel, B.Nielsen, X.Du, Bolometric response in graphene based superconducting tunneljunctions.Applied Physics LetterslOO, 153507 (2012).)可以實(shí)現(xiàn)響應(yīng)率?105V/W。但是由于超導(dǎo)結(jié)的制備工藝復(fù)雜，而且器件必須工作在極低溫度下，所以實(shí)用性不強(qiáng)。除此之外，也有人通過雙門壓對雙層石墨烯帶隙進(jìn)行調(diào)控制備出電子熱輻射探測計(jì)(J.Yan etal., Dual-gated bilayer graphene hot-electron bolometer.Nat Nano7, 472(2012)X這種方式雖然響應(yīng)率可以達(dá)到2X105V/W，但是雙層石墨烯雙柵結(jié)構(gòu)的器件制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，且器件漏熱也比較嚴(yán)重。同時(shí)器件電阻比較大，影響了器件的響應(yīng)速度。由于單層石墨烯非常薄，對光的吸收率僅2.3%，基于石墨烯的熱電子熱輻射探測計(jì)面臨吸收效率低的問題，上述結(jié)構(gòu)都無法實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)來提高吸收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高靈敏度的熱電子熱輻射探測計(jì)及其制備方法，本發(fā)明通過疊加多層氮化硼-無序石墨烯薄膜，可以降低器件電阻，提高器件的光吸收率量，從而實(shí)現(xiàn)更快響應(yīng)速度和更靈敏熱輻射探測。
[0005]本發(fā)明所提供的一種電子熱輻射探測計(jì)的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)在SiO2襯底上進(jìn)行甩膜得到PMMA層；對所述PMMA層依次進(jìn)行電子束曝光和顯影得到電極的圖形，然后蒸鍍電極；
[0007](2)去除所述SiO2襯底上的所述PMMA層；將氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到所述SiO2襯底上；
[0008]所述氮化硼-無序石墨烯薄膜為由氮化硼薄膜和無序石墨烯薄膜依次疊加的復(fù)合薄膜，所述無序石墨烯薄膜設(shè)于蒸鍍有所述電極的所述SiO2襯底的端面上；
[0009](3)在所述氮化硼-無序石墨烯薄膜上進(jìn)行甩膜得到PMMA層，然后依次經(jīng)電子束曝光和刻蝕，把復(fù)合薄膜加工成所需的形狀，至此即電子熱輻射探測計(jì)。
[0010]上述的制備方法中，所述氮化硼-無序石墨烯薄膜是按照包括如下步驟的方法制備的:在800°C?1200°C的條件下，以NH3BH3為先驅(qū)物在襯底上生長所述單層氮化硼薄膜；然后在800°C?1200°C的條件下，碳源在所述單層氮化硼薄膜上進(jìn)行生長，控制H2和Ar的流速分別可為IOsccm?30sccm和40sccm?60sccm,生長壓強(qiáng)可為IOOPa?150Pa,得到所述無序石墨烯薄膜，至此即得到所述氮化硼-無序石墨烯薄膜。
[0011]上述的制備方法中，所述碳源可為苯甲酸；
[0012]所述氮化硼-無序石墨烯薄膜生長在一 Cu箔襯底上。
[0013]上述的制備方法中，步驟(I)中，所述電子束曝光的條件如下:加速電壓為IOKV?30KV，具體可為25KV，光闌為15?50 μ m，具體可為30 μ m，束斑大小(Spotsize)可為I?5，具體可為5，曝光劑量為160?400 μ C/cm2,具體可為300 μ C/cm2 ；
[0014]所述顯影所用的顯影液為MIBK (甲基異丁酮)與異丙醇的混合液,且MIBK與異丙醇的體積比為1:3，所述顯影的時(shí)間可為30秒?90秒，如60s。
[0015]上述的制備方法中，步驟(I)中，所述電極可為Au電極或Ti/Au電極；
[0016]所述圖形為六電極結(jié)構(gòu)。
[0017]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述氮化硼薄膜和所述無序石墨烯薄膜均為單原子層，其厚度均為0.3nm。
[0018]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述氮化硼-無序石墨烯薄膜生長在一 Cu箔襯底上，以方便所述氮化硼-無序石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移，以及轉(zhuǎn)移時(shí)減少對所述氮化硼-無序石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)的破壞。
[0019]上述的制備方法中，步驟(2)中，在將所述氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到所述SiO2襯底上之前，在所述氮化硼-無序石墨烯薄膜上制備PMMA層作為保護(hù)層，以減少對所述氮化硼-無序石墨烯薄膜的破壞。
[0020]上述的制備方法中，步驟(3)中，所電子束曝光的條件如下:加速電壓為IOKV?30KV，具體可為25KV，光闌為15?50 μ m，具體可為30 μ m，束斑大小(Spotsize)可為I?5，具體可為5，曝光劑量為160?400 μ C/cm2。
[0021]上述的制備方法中，步驟(3)中，所述刻蝕的條件為:在15sCCm的空氣等離子體(plasma)刻蝕 30s ?60s,如 30s,如在 Femto Plasma Cleaner (Plasma 清洗機(jī))中進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的電子熱輻射探測計(jì)。
[0023]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)首次實(shí)現(xiàn)由無序石墨烯制備的高靈敏度的熱電子熱輻射探測計(jì)
[0025]本發(fā)明采用一種面電阻比完美石墨烯大很多的無序石墨烯。無序石墨烯體現(xiàn)出強(qiáng)局域化電導(dǎo)，可以實(shí)現(xiàn)非常強(qiáng)的電阻溫度關(guān)系，使得器件的靈敏度很高。其次由于石墨烯的無序可以阻礙電子擴(kuò)散傳熱，突出了熱電子效應(yīng)。本發(fā)明制備的電子熱輻射探測計(jì)不僅靈敏度在電流為IOnA時(shí)可達(dá)IX 107V/W，靈敏度大范圍可調(diào)，而且平均噪聲功率(NEP)只有
1.1fW/(Hz)1/2，低于之前文獻(xiàn)的報(bào)道值。
[0026](2)結(jié)構(gòu)簡單，對石墨烯品質(zhì)要求低[0027]本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)就是簡單的平行六電極結(jié)構(gòu)，不需要制備復(fù)雜的超導(dǎo)隧道結(jié)以及雙柵結(jié)構(gòu)。器件工作時(shí)也不需要特別高的磁場，實(shí)現(xiàn)起來非常簡單。其次對于石墨烯的品質(zhì)要求很低，不需要準(zhǔn)備質(zhì)量高的石墨烯，而是采用無序有缺陷的石墨烯就能實(shí)現(xiàn)器件的制備。
[0028](3)成本低，操作簡單
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有的使用超導(dǎo)隧道結(jié)制備的石墨烯熱輻射探測計(jì)相比，不用工作在極低溫度下，而是可以工作在普通的液氦制冷機(jī)，減少了成本而且操作非常簡單。樣品制備重復(fù)性很高，受外界干擾很小。
[0030](4)器件性能重復(fù)性好
[0031]本發(fā)明制備的器件性能測試重復(fù)性很好，對于不同的樣品進(jìn)行測試，得出基本重
復(fù)一致的結(jié)果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明制備的器件結(jié)構(gòu)示意圖和六電極結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖1 (a)為六電極結(jié)構(gòu)示意圖，圖1 (b)為器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖2為無序石墨烯的拉曼光譜和其電阻與溫度的關(guān)系曲線，其中圖2 Ca)為無序石墨烯的拉曼光譜，圖2 (b)為無序石墨烯的拉曼光譜電阻與溫度的關(guān)系曲線。
[0034]圖3為本發(fā)明器件的傳熱示意圖(a)、在不同磁場下(B=0T，1T，5T)本發(fā)明器件微分電阻隨著偏置電流的變化關(guān)系(b)以及電子溫度隨著加熱功率的變化關(guān)系(C)。
[0035]圖4為不同溫度下本發(fā)明器件微分電阻隨著偏置電流的變化關(guān)系。
[0036]圖5為本發(fā)明器件熱阻隨著加熱功率的變化關(guān)系(a)以及熱阻隨著無序程度的變化關(guān)系(b)。
[0037]圖6為不同溫度下本發(fā)明的器件的光熱響應(yīng)與焦耳熱響應(yīng)的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0039]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0040]下述實(shí)施例所用的氮化硼-無序石墨烯薄膜是按照下述方法制備的:
[0041]首先在厚度為25 μ m的銅箔上通過低壓CVD (化學(xué)氣相沉積)的方法制備的:在1000°C下，利用NH3BH3 (硼烷銨)為先驅(qū)物在銅箔上生長單層氮化硼薄膜(約0.3nm)。然后通過向生長系統(tǒng)里引入苯甲酸固體碳源直接在氮化硼薄膜上生長無序石墨烯薄膜，控制生長溫度為800°C，生長氣壓為120Pa，H2和Ar的氣流速度分別為20sccm和50sccm，則在單層氮化硼薄膜上得到單層無序石墨烯薄膜(約0.3nm)，進(jìn)而得到氮化硼-無序石墨烯薄膜。
[0042]實(shí)施例1、制備無序石墨烯電子熱輻射探測計(jì)
[0043]I)采用SiO2厚度為285nm厚的Si02/N_Si襯底，此襯底購買于北京大學(xué)微電子研究所。用丙酮對Si02/N-Si襯底超聲清洗去除有機(jī)物殘留，接著用去離子水對它們進(jìn)行超聲清洗去除金屬離子等雜質(zhì)，然后用氮?dú)鈽屟杆俅蹈蓸悠贰?br> [0044]2)用轉(zhuǎn)速3000r/min持續(xù)時(shí)間為45秒(啟動(dòng)與停止時(shí)間為15秒)甩一層分子量為950K、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，厚度約為300nm的PMMA，并用170°C烘烤4min。[0045]2)將甩膠后的襯底在選定的位置進(jìn)行電子束曝光制作出如圖1 (a)中的間隔為
2.5 μ m的六電極結(jié)構(gòu)。
[0046]本實(shí)驗(yàn)采用的電子束曝光機(jī)是在掃描電子顯微鏡FEI Satran DB235基礎(chǔ)上安裝RaithElphy Plus軟件進(jìn)行改裝而成的。所使用的掃描電鏡條件為:高壓為25KV，光闌為30 μ m, Spotsize 為 5，曝光劑量為 300 μ C/cm2。
[0047]3)顯影并鍍膜。 [0048]顯影使用的顯影液為MIBK(甲基異丁酮):異丙醇=1:3(體積比),顯影時(shí)間為lmin。定影采用高純異丙醇沖洗半分鐘，除去殘余的顯影液。顯影成功后，利用電子束蒸鍍的鍍膜方法蒸鍍5nm/70nm的Ti/Au層，并去膠，這樣就制備出在襯底上的完整的電極結(jié)構(gòu)。
[0049]4)取一 5cmX 5cm的生長在Cu箔襯底上的氮化硼_無序石墨烯薄膜運(yùn)用第2)步中的甩膠工藝甩一層PMMA，作為保護(hù)層。
[0050]用FeCl3溶液溶解掉氮化硼-無序石墨烯薄膜下的Cu襯底層，并將懸浮著的氮化硼-無序石墨烯薄膜在稀鹽酸和去離子水中分別清洗15min，去掉底部殘留的Fe3+離子。
[0051]最后將干凈的氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到步驟3)中制備好電極的Si02/N-Si襯底上，并用純凈的丙酮浸泡15min去掉PMMA保護(hù)層。
[0052]5)氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到襯底之后，再一次甩膠(PMMA)、電子束曝光、刻蝕步驟將薄膜加工成5 μ mX 20 μ m的條帶狀。
[0053]刻蝕使用的是Femto Plasma Cleaner (Plasma 清洗機(jī))，15sccm 的空氣 plasma 刻蝕30s。甩膠、曝光條件同上述步驟I)和2)中，最后去掉PMMA保護(hù)層。
[0054]本實(shí)施例制備的器件結(jié)構(gòu)圖如圖1 (b)所示。
[0055]圖2 (a)為本發(fā)明使用的無序石墨烯的拉曼光譜，可以看到很明顯的D峰，說明本發(fā)明所用的石墨烯的無序程度很高。
[0056]圖2 (b)為無序石墨烯的電阻與溫度的關(guān)系曲線，并進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果看出樣品電阻有一個(gè)很明顯的溫度依賴關(guān)系，R - 1/30-1/3)，并根據(jù)斜率計(jì)算出局域化長度為50nmo
[0057]將本實(shí)施例制備的電子熱福射探測計(jì)粘附在chip-carrier上,并點(diǎn)焊引出電極。放入液氦杜瓦中進(jìn)行低溫測試。
[0058]為了探究本發(fā)明中的熱輻射探測計(jì)的熱響應(yīng)，通直流電對樣品加熱。
[0059]如圖3 (b)所示，可以看到樣品的微分電阻隨著偏壓的增加有一個(gè)劇烈的下降，實(shí)現(xiàn)了熱響應(yīng)。為了排除此響應(yīng)是由于電子-電子相互作用引起的，在不同磁場下(B=0T，1T，5T)測試器件的微分電阻隨著偏置電流的變化關(guān)系，并計(jì)算出電子溫度隨著加熱功率的變化關(guān)系。如圖3 (b)和圖3 (c)所示，可以看出在不同磁場下，器件的電子溫度隨著加熱功率的變化是趨于一致的。這就證明了本發(fā)明的器件實(shí)現(xiàn)了熱輻射探測的作用。除此之外在不同溫度(T=L 57，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12K)下測量了器件的微分電阻隨著偏執(zhí)電流的變化，如圖4所示，可以看出溫度越高，器件的響應(yīng)越不明顯。
[0060]由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出本發(fā)明器件的熱阻dR/dP隨著加熱功率P的關(guān)系。如圖5 (a)所示，在溫度為2K時(shí)，器件的響應(yīng)率可達(dá)到ΙΜΩ/nW，并且在電流I=IOnA時(shí)，靈敏度可達(dá)到I X 107V/W。
[0061]本發(fā)明還探究了熱阻隨著石墨烯無序程度的變化關(guān)系。如圖5 (b)所示，橫坐標(biāo)代表不同無序程度的石墨烯的電阻，無序度越高電阻越高。由圖可以看出由無序性越強(qiáng)的石墨烯制備的熱輻射探測計(jì)其熱阻越高。
[0062]為了驗(yàn)證本發(fā)明器件的實(shí)際應(yīng)用性質(zhì)，對器件進(jìn)行了光響應(yīng)進(jìn)行測量。實(shí)驗(yàn)中石墨烯對光的吸收功率約為40PW，在InA的激發(fā)電流下，計(jì)算出不同溫度下光伏響應(yīng)值，并與焦耳熱輻射熱響應(yīng)相比較，如圖6所示，可以看出這兩種響應(yīng)符合的很好。
[0063]上述試驗(yàn)驗(yàn)證了本發(fā)明通過焦耳熱輻射實(shí)現(xiàn)了電子熱輻射探測計(jì)。
【權(quán)利要求】
1.一種電子熱輻射探測計(jì)的制備方法，包括如下步驟: (1)在SiO2襯底上進(jìn)行甩膜得到PMMA層；對所述PMMA層依次進(jìn)行電子束曝光和顯影得到電極的圖形，然后蒸鍍電極； (2)去除所述SiO2襯底上的所述PMMA層；將氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到所述SiO2襯底上； 所述氮化硼-無序石墨烯薄膜為由氮化硼薄膜和無序石墨烯薄膜依次疊加的復(fù)合薄膜，所述無序石墨烯薄膜設(shè)于蒸鍍有所述電極的所述SiO2襯底的端面上； (3)在所述氮化硼-無序石墨烯薄膜上進(jìn)行甩膜得到PMMA層，然后依次經(jīng)電子束曝光和刻蝕得到與所述電極相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，至此即得電子熱輻射探測計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氮化硼-無序石墨烯薄膜是按照包括如下步驟的方法制備的:在800°C?1200°C的條件下，以NH3BH3為先驅(qū)物在襯底上生長所述單層氮化硼薄膜；然后在80(TC?120(TC的條件下，碳源在所述單層氮化硼薄膜上進(jìn)行生長，控制H2和Ar的流速分別為IOsccm?30sccm和40sccm?60sccm,生長壓強(qiáng)為IOOPa?150Pa，得到所述無序石墨烯薄膜，至此即得到所述氮化硼-無序石墨烯薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述碳源為苯甲酸； 所述氮化硼-無序石墨烯薄膜生長在一 Cu箔襯底上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述電子束曝光的條件如下:加速電壓為IOKV?30KV，光闌為15?50 μ m，束斑大小為I?5，曝光劑量為 160 ?400 μ C/cm2 ； 所述顯影所用的顯影液為甲基異丁酮與異丙醇的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述電極為Au電極或Ti/Au電極； 所述圖形為六電極結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，在將所述氮化硼-無序石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到所述SiO2襯底上之前，在所述氮化硼-無序石墨烯薄膜上制備PMMA層作為保護(hù)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所電子束曝光的條件如下:加速電壓為IOKV?30KV，光闌為15?50 μ m，束斑大小為I?5，曝光劑量為 160 ?400 μ C/cm2 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述刻蝕的條件為:在15sccm的空氣等離子體刻蝕30s?60s。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述方法制備的電子熱輻射探測計(jì)。
【文檔編號(hào)】G01J5/20GK103542941SQ201310436915
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】吳孝松, 韓琪 申請人:北京大學(xué)